Файл: Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие..pdf

Вероятность протекания химической реакции в целом опреде­ ляется изменением изобарных потенциалов( т. е. свободных энер­ гий молекул при постоянном давлении) в ходе данного процесса. Изменение изобарных потенциалов можно вычислить по теплово­ му эффекту реакции и изменению энтропии исходных и конечных продуктов реакции. Чем больше значение изобарного потенциала, тем менее термически устойчив углеводород. Например, эта вели­ чина для практически стабильного метана СН4 равна минус 550 кал/моль, а для додекана С12Н26 равна плюс 160 ккал/моль, этот углеводород легко разлагается.

Для отдельных групп углеводородов известны следующие за­ кономерности термических реакций. Расщепление алканов преобла­ дает по связи С — С, так как она менее прочная, чем связь С — Н. Крекинг высокомолекулярных алканов начинается при температу­ ре около 400° С и происходит преимущественно посредине молеку­ лы, где связь С — С менее прочна.

Реакция имеет радикально-цепной характер. При первичном расщеплении образуется сложный радикал, он может самопроиз­ вольно распадаться с образованием алкенов и простых более устой­ чивых радикалов СН3— и С2Н5—. Простые радикалы отнимают от молекул сырья водород, сами превращаются в метан и этан, при этом вновь образуется сложный неустойчивый радикал.

При крекинге цикланов возможен обрыв боковых цепей, дегид­ рирование циклов или разрыв циклов с образованием алкеновых углеводородов.

Среди ароматических углеводородов наиболее устойчивым яв­ ляется бензол. Для него наиболее вероятна реакция конденсации, в результате которой выделяется водород. Алкилированные арома­ тические углеводороды наряду с продуктами конденсации обра­ зуют более простого строения ароматические молекулы с боковы­ ми цепями, т. е. крекингу подвергаются в первую очередь боковые цепочки. Разрыв вновь идет по менее прочной связи, а она умень­ шается В ряду7 Сар Сар Сар Салк ^алк ^алк*

Скорость реакций термического крекинга с увеличением темпе­ ратуры на 11—17° С в интервале от 400 до 550° С возрастает в два раза: С ростом давления увеличивается скорость реакций полиме­ ризации и конденсации, уменьшается выход газообразных продук­ тов и алкенов. Чем больше время пребывания сырья в зоне реак­ ции, тем большее количество молекул подвергается превращениям. Характеристика процессов термического крекинга с учетом влия­ ния перечисленных факторов приведена в таблице 4.

До недавнего времени наиболее распространенной формой про­ мышленного процесса термического крекинга являлся крекинг под высоким давлением, а именно, термический крекинг мазутов по двухпечной схеме. Непосредственно перед крекингом из мазута вы­ делялась легкая фракция с температурой кипения ниже 350° С. Тя­ желая часть мазута подвергалась низкотемпературному крекингу в одной из печей, а керосино-газойлевые фракции, содержавшиеся

36

продукта промышленного крекинга под высоким давлением — бы­ ло низким, поэтому указанные процессы свое значение потеряли. В настоящее время из процессов термического крекинга в основном используются только процессы коксования и пиролиза, -

Коксование. При термическом крекинге особенно тяжелого сырья в крекинг-остатке приходилось оставлять все газойлевые фракции, чтобы получить котельное топливо стандартной вязкости. Если же не бояться высокого выхода кокса, в котором концентри­ руется значительная часть углерода сырья, то можно получить про­ дукты разложения более богатые водородом, увеличить выход свет­ лых продуктов. Таким образом, при термическом крекинге, конеч­ ным продуктом которого является выход кокса, можно получить дистиллят широкого состава более высокого качества, используе­ мый для последующего каталитического крекинга.

Коксование осуществляют однократно — с пропусканием через реактор только свежего сырья или с рециркуляцией, т. е. с возвра­ том в реакционную зону части жидких продуктов коксования. Про­ мышленные процессы коксования делят на три типа: периодиче­ ские, полунепрерывные и непрерывные. Периодические процессы наиболее просты по аппаратурному оформлению и в то же время наименее эффективны. На установках полунепрерывного действия (рис. 13) сырье, нагретое в теплообменниках, а затем в трубчатой печи до 480—510° С, подается в одну из поочередно работающих реакционных камер. Когда в одних камерах происходит коксова­ ние, другие освобождаются от кокса.

37

Пары и газ, образующиеся в реакционных камерах, направля­ ются в ректификационную колонну для разделения.

Рис. 13. Принципиальная схема технологического процесса коксования:

/—теплообменник; 2 —трубчатая печь; 3—реакторы; 4—ректификационная колонна; 5—холодильник; б—газосепаратор; 7—выносные отпарные секции;. / —сырье; Я —газ; I I I —бензиновый дистиллят; IV —водяной nap; V и VI— легкий и тяжелый газойль.

Непрерывный процесс коксования проводят в реакционных ка­ мерах, через которые непрерывно циркулируют твердые раскален­ ные частицы теплоносителя, обычно частицы кокса, получаемого на этой установке. Коксование нефтепродукта происходит на по­ верхности этих частиц. Частицы кокса постепенно увеличиваются в объеме и непрерывно выводятся из реактора. Часть образовав­ шегося кокса используют как товарную продукцию, остальную на­ правляют в подогреватель, а затем в реактор.

Кокс, получаемый из тяжелых остатков высокосернистых неф­ тей, содержит много серы (около 5%). Основную часть сернистого кокса используют в качестве топлива, для чего его размалывают на шаровых мельницах до тонкого помола. Пылевидный кокс сжи­ гают в топках паровых котлов и промышленных печей. Однако ос­ новной экономический интерес представляет получение малосер­ нистого кокса, применяемого в электрометаллургии.

Пиролиз. Увеличение глубины термического крекинга путем зна­ чительного повышения температурного режима приводит к боль­ шому выходу газообразных углеводородов и обусловливает специ­ фичность состава жидких продуктов.

38

Целевым продуктом пиролиза является газ, богатый алкенами, из которых основная роль принадлежит этилену. Наряду с газом пиролиза образуется некоторое количество жидкого продукта — смолы, содержащей ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, нафталин, антрацен.

Пиролиз может осуществляться в трубчатых печах, в реакторах с движущимся твердым теплоносителем, в реакторах с газовым теплоносителем и в регенеративных печах. В наибольшей степени освоены промышленные процессы пиролиза в трубчатых печах. Конструктивно печи пиролиза почти не отличаются от печей ради­ антно-конвекционного типа и беспламенных, применяемых на уста­ новках прямой перегонки.

ПОЛУЧЕНИЕ ФРАКЦИИ ГОРЮЧЕГО

ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ

Реакции углеводородов в присутствии катализаторов. Катали­ заторы способны избирательно ускорять химические реакции, что позволяет получать продукты каталитического крекинга с задан­ ными свойствами. В современной нефтеперерабатывающей про­ мышленности используются синтетические алюмосиликатные ката­ лизаторы, состоящие из окиси алюминия (10—25%), окиси крем­ ния (75—90%) и небольшого количества воды.

Алюмосиликатные катализаторы используются в виде гранул диаметром 2—4 мм или в виде порошка диаметром частичек 10— 120 микрон. Они обладают высокопористой структурой, при этом общая поверхность 1 г катализатора достигает 400—500 м2. Боль­ шая площадь поверхности катализатора необходима для повыше­ ния производительности установок, поскольку при гетерогенном катализе химические реакции протекают на поверхности катали­ затора.

Скорость каталитических превращений углеводородов на алю­ мосиликатных катализаторах зависит от структуры углеводородов, их молекулярной массы и условий процесса. По убыванию реакци­ онной способности на этих катализаторах углеводороды распола­ гаются в следующий ряд: алкены, ароматические углеводороды с большим числом боковых цепей, цикланы, изоалканы, нормальные алкановые и голоядерные ароматические углеводороды.

Алкеновые и ароматические углеводороды в наибольшей сте­ пени способны сорбироваться на поверхности катализатора, что обусловливает высокую скорость их дальнейших химических пре­ вращений. В отдельных гомологических рядах углеводородов с уве­ личением молекулярной массы возрастает способность к сорбиро­ ванию и к химическим реакциям.

Алкеновые углеводороды, содержащиеся в исходном сырье и образующиеся при каталитическом распаде других групп углеводо­ родов, подвергаются реакциям расщепления по связям С — С, изо-

39

меризании, полимеризации, гидрированию, а также дегидроцикли­ зации по схеме

Циклановые углеводороды считаются идеальными компонента­ ми сырья для каталитического крекинга, так как быстро крекиру­ ются, дают большой выход бензина и образуют мало газообразных углеводородов. Характерными реакциями циклановых углеводоро­ дов являются деалкилирование с последующим дегидрированием, например:

Реакции деалкилирования и дегидрирования протекают с пере­ распределением водорода. Это приводит к накоплению в продуктах крекинга ароматических и алкановых углеводородов.

Ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей, а также с короткими боковыми цепями с большим трудом претерпе­ вают каталитические превращения. При наличии длинных боковых цепей эти углеводороды подвергаются реакциям деалкилирования с образованием, например, бензола и насыщенного или ненасы­ щенного алканового углеводорода.

Конденсированные ароматические углеводороды и смолисто-ас­ фальтовые вещества легко сорбируются на катализаторе и подвер­ гаются химическим превращениям с образованием большого коли­ чества кокса, что в дальнейшем снижает активность катализатора.

Основными факторами процесса, помимо свойств катализатора и сырья, являются температура и время пребывания в зоне реак­ ции. В целом катализаторы снижают энергию активации химиче-

40