Файл: Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие..pdf

В качестве растворителей при различных методах селективной очистки используют неполярные низкомолекулярные жидкие или сжиженные под давлением алканозые углеводороды и полярные соединения, имеющие большой дипольный момент: фенол, фурфу­ рол, алифатические кетоны. Растворимость углеводородов в поляр­ ных растворителях зависит от соотношения количества раствори­ теля и нефтепродукта, а также от температуры.

При заданном соотношении растворителя и сырья с повыше­ нием температуры растворимость углеводородов увеличивается и, наконец, при достижении некоторой определенной температуры, на­ зываемой критической температурой растворения (КТР), система становится однофазной, т. е. углеводороды растворяются пол­ ностью.

Величина КТР зависит от природы растворителя и от строения углеводородных молекул. Ароматические углеводороды имеют зна­ чительно меньшую КТР, чем циклановые, циклано-ароматические занимают промежуточное положение. Наиболее высокую КТР име­ ют нормальные алкановые углеводороды.

Действие полярных растворителей основано на образовании комплексов с полярными молекулами, содержащимися з масляных фракциях: с молекулами органических кислот, фенолов, смоли­ стых веществ; и с молекулами, склонными к образованию наведен­ ных дипольных моментов. Образующиеся сложные комплексы пе­ реходят в слой растворителя.

Очистка сырья в заводских условиях осуществляется обычно в вертикальных цилиндрических экстрактных колоннах, в которых происходит противоточное движение сырья и растворителя. В тех случаях, когда расворитель имеет более высокую плотность, чем очищаемое сырье, его подают в верхнюю часть колонны, а сырье

внижнюю. Если растворитель легче нефтепродукта, то его вводят

внижнюю часть колонны, а нефтепродукт в верхнюю. Для созда­ ния более тесного контакта между двумя жидкостями внутри экст­

ракционных колонн помещают насадки (используют насадочные колонны) либо устанавливают тарелки специальной конструкции.

Схема технологического процесса очистки фенолом. Принципи­ альная схема технологического процесса очистки дистиллятных и остаточных масел фенолом показана на рис. 17.

Сырье предварительно нагревают до температуры ПО—115° С в пародистиллятном теплообменнике и подают насосом в верхнюю часть абсорбера. Опускаясь навстречу нарам фенола и воды, сырье растворяет фенол. Пары воды выводятся из абсорбера через конденсатор-холодильник. С низа абсорбера сырье через хо­ лодильник подается в нижнюю часть экстракционной колонны, в верхнюю часть которой поступает растворитель. Противоточное движение жидкостей обусловливается разностью плотностей взаи­ модействующих продуктов (плотность фенола и фурфурола больше единицы). В результате массообмена между движущимися жид­

47

костями нежелательные вещества из масла переходят в раство­ ритель.

Экстрактный раствор накапливается в нижнем сечении колон­ ны. рафинатный — в верхнем. С верха колонны отводят рафинат-

Рис. 17. Принципиальная схема технологического процесса очистки масел фенолом:

/ —теплообменник; 2 -абсорбер; 3—холодильник; 4—экстракционная колонна; 5 и 7—труб­ чатые печи; 6, 8 и Р—ректификационные колонны;

/ —сырье; / / —водяной пар; I I I —фенол; I V —очищенное масло; К—экстрагированные вещества.

ный раствор, состоящий из 80—90% очищенного продукта и не­ большого количества растворителя (10—20%). С низа колонны уходит экстрактный раствор, состоящий главным образом из рас­ творителя. Рафинатный и экстрактный растворы нагревают в труб­ чатых печах. Затем их с помощью водяного пара в ректификацион­ ных колоннах отделяют от очищенного углеводородного сырья и от нежелательных примесей. Экстракт используют для получения би­ тумов и кокса, а рафинат подвергают дальнейшей очистке, в зави­ симости от назначения готового продукта.

Пары воды и фенола образуют азеотропную, т. е. нераздельно кипящую смесь. Извлечение фенола из смеси паров осуществляют сырьем в абсорбере.

В результате очистки фенолом или фурфуролом снижаются кок­ суемость и плотность сырья, улучшаются его вязкостно-темпера­ турные свойства и вместе с тем несколько повышается температу­ ра застывания. Последнее объясняется тем, что некоторые смоли­ стые Еещества, извлекаемые при очистке, являются естественными присадками, понижающими температуру застывания (депрессаторами). Кроме того, в очищенном продукте относительное содержа­ ние нормальных алкановых углеводородов с высокой температурой застывания повышается.

Селективная деасфальтизация. Остаточные масла, особенно по­ лучаемые из сернистых нефтей, содержат большое количество са­

48

мых разнообразных нежелательных примесей, отличающихся по своим свойствам. Для очистки таких продуктов трудно подобрать растворители, одновременно извлекающие большинство нежела­ тельных примесей. В связи с этим остаточные масла вначале под­ вергают селективной деасфальтизации с целью удаления главной массы растворенных или диспергированных в сырье асфальто-смо­ листых веществ, затем проводят селективную очистку, чтобы уда­ лить полициклические углеводороды и оставшиеся смолы.

Основная масса асфальто-смолистых веществ из остаточных масел удаляется при очистке их сжиженными низкомолекулярны­ ми алканами (чаще всего пропаном под давлением 35—40 ат). Га­ зы растворяют углеводородную часть сырья и облегчают выделе­ ние из сильно разжиженной смеси диспергированных асфальтенов и смолистых веществ.

При. увеличении количества пропана в составе смеси с очищае­ мым продуктом смесь подвергается следующим превращениям. Не­ большие количества пропана растворяются в сырье без выделения осадка. После увеличения содержания пропана из смеси начинают выделяться асфальто-смолистые вещества и она расслаивается. Наиболее полно смолы и асфальтены выделяются при 5—8-кратном объемном соотношении пропана к очищаемому сырью. Дальней­ шее увеличение содержания пропана приводит к тому, что в нем начинают растворяться некоторые смолистые вещества и качество очищаемого продукта снижается.

Изменение температуры также влияет на поведение смеси. При температурах от 20 до 40° С все очищаемое сырье растворяется в пропане. При температуре выше 40° С из раствора начинают осаж­ даться высокомолекулярные асфальто-смолистые вещества, а за­ тем и углеводороды. При температуре 96,7° С (критическая темпе­ ратура пропана) из раствора выпадают все фракции масла. Таким образом, изменяя температуру, можно при помощи пропана после­ довательно выделить из остаточного масла асфальтены, смолы и отдельные масляные фракции.

Принципиальная схема технологического процесса селективной деасфальтизации показана на рис. 18. Сырье нагревают до темпе­ ратуры 100—150° С в пародистиллятном теплообменнике и вводят в экстракционную колонну несколько выше ее середины. В ниж­ нюю часть колонны поступает жидкий пропан. В колонне очищае­ мое сырье опускается вниз, а пропан поднимается вверх, между ними происходит массообменный процесс.

Верх колонны дополнительно подогревают, что увеличивает сте­ пень счистки масла. Из рафинатного раствора пропан отгоняется от масла в испарителях и отпарной колонне, из экстрактного рас­ твора— путем нагревания в печи до 200—250° С с последующим разделением в испарителе и отпарной колонне. Пары пропана вы­ сокого давления конденсируются в конденсаторе-холодильнике, а пары низкого давления после отделения от воды в конденсаторе проходят трап, сжимаются компрессором, охлаждаются в холодиль-

нике-конденсаторе и в жидком виде поступают в промежуточный приемник, откуда снова вводятся в процесс через теплообменник.

Е

Рис. 18. Принципиальная схема технологического процесса селектив­ ной деасфальтизации масел:

7-емкость; 2, 3 и / / —холодильники; 4 и 5—теплообменники; б—компрессор; 7—трап; б—экстракционная колонна; 9 и 10 —испарители пропана; 12—отпарная колонна; 13— трубчатая печь; 14—испаритель; /5—отпарная колонна;

/ —сырье;, / / —пропан; / // —очищенный продукт; IV —водяной пар; К—извлеченные вещества.

Депарафинизация масляных фракций. Депарафинизация мас­ ляных фракций производится с целью понижения их температуры застывания путем удаления легкозастывающих углеводородов с помощью растворителей. При очистке к маслу добавляют раство­ ритель, который хорошо растворяет углеводороды, имеющие низ­ кую температуру застывания, и не растворяет парафины и цере­ зины. При последующем охлаждении смеси образующиеся кристал­ лы парафина и церезина в связи с тем, что вязкость жидкой фазы будет невелика, легко отделяются. Конечная температура охлаж­ дения смеси зависит от требуемой температуры застывания гото­ вого масла.

В качестве растворителей применяют смесь 35% ацетона и 65% толуола. Сущность технологического процесса селективной депа­ рафинизации масел состоит в следующем. Сырье смешивают с ра­ створителем при нагревании до 60—70° С. Нагревание производят для того, чтобы получить однородную смесь и улучшить условия последующей кристаллизации. Затем смесь масла с растворителем охлаждают сначала водой, затем холодным депарафинированным маслом и, наконец, аммиаком.

Процесс охлаждения ведут в горизонтальных кристаллизаторах типа «труба в трубе», имеющих во внутренней трубе вращающийся вал со скребками, что предотвращает отложение выделяющихся кристаллов на стенках труб. Охлаждаемый продукт прокачивается по внутренним трубам, а хладоагент по межтрубному пространству.

50

Кристаллы парафина и церезина из охлажденной смеси уда­ ляют фильтрацией или центрифугированием, растворитель от депарафинированного продукта и твердых углеводородов отделяют путем перегонки.

В результате депарафинизации температура застывания масла понижается, однако характеристики зависимости изменения вяз­ кости масла с изменением температуры ухудшаются, несколько по­ вышается вязкость и коксуемость. Все это обусловливается удале­ нием из масла части алкановых углеводородов.

Карбамидная депарафинизация. Карбамидная депарафинизация применяется для понижения температуры застывания дизельных и реактивных топлив, а также маловязких дистиллятных фракций. Процесс очистки основан на том, что карбамид — CCHNEUh при комнатной температуре образует с углеводородами, имеющими до­ статочно длинную неразветвленную углеводородную цепочку, кри­ сталлические комплексы, выпадающие в виде хлопьев, которые разлагаются при нагревании до температуры 70—80° С.

Способность углеводородов создавать комплексы с карбамидом зависит от их структуры и молекулярной массы. Минимальная дли­ на цепи нормальных алканов, образующих такие комплексы,— шесть углеродных атомов. При наличии одной метальной боковой группы для образования комплекса требуется, чтобы основная углеводородная цепь содержала 10— 13 атомов углерода; при на­ личии этильной боковой группы длина цепи должна быть не менее 24 углеродных атомов. Если в молекуле имеются циклические ядра бензола или циклогексана, то для образования комплекса у них должны быть нормальные алкановые радикалы, содержащие не менее 18 углеродых атомов. Все это обусловливает малую эффек­ тивность карбамидной депарафинизации высококипяших масляных фракций, содержащих много циклановых и ароматических углево­ дородов и мало нормальных алкановых.

Процесс образования комплексов может быть ускорен при вве­ дении в состав смеси спиртов, кетонов и некоторых других веществ. Поверхностно-активные вещества (смолы, мыла, сернистые соеди­ нения) и механические примеси, содержащиеся в очищаемом про­ дукте, концентрируются на поверхности раздела твердой и жидкой фаз, что замедляет процесс комплексообразования. Образовавшие­ ся кристаллические комплексы отделяют от жидкой фазы отстаи­ ванием и фильтрованием. Процесс комплексоообразования ведут при температуре 20—30° С для дизельного топлива и при темпера­ туре 30—45° С для масел.

Принципиальная схема технологического процесса карбамид­ ной депарафинизации показана на рис. 19. Очищаемый продукт смешивают со спиртовым раствором карбамида и через холодиль­ ник подают в нижнюю часть реактора. Для осуществления более тесного контакта карбамидного раствора и нефтепродукта часть сме­ си из верхней зоны реактора циркулирует через холодильник, про­ межуточную емкость и реактор. Другая часть смеси подается в ре­

акторы-холодильники, где также осуществляется циркуляция сме­ си. Температура в реакторах поддерживается в пределах 25—35°С.

Рис. 19. Принципиальная схема технологического процесса карбамидной депарафинизации топлив­ ных дистиллятов:

1 и 8 —смесители; 2 и 70-теплообменники; 3, 9 и /7—емко­ сти; 4 —холодильник; 5—ректификационная колонна; 6’—реак­ торы-холодильники ; 7—отстойник;

направляемый на регенерацию; V I—парафин.

Из верхней зоны второго реактора выходит смесь депарафинированното продукта, образовавшегося комплекса и карбамида. Эта смесь поступает в отстойник. С верха отстойника уходит депарафинировакный продукт, к которому в смесителе 8 добавляется вода для отмывки раствора карбамида. Из нижней части отстойника смесь комплекса и раствора карбамида подается через теплооб­ менники, нагревается и поступает в отстойник. В отстойнике выде­ лившийся парафин отделяется от раствора карбамида, который возвращается в процесс.

Гидроочистка горючего и масел. Наиболее эффективным мето­ дом очистки горючего и масел от сернистых, кислородных и азоти­ стых соединений является каталитическая очистка в присутствии водорода (гидроочистка).

В процессе гидроочистки легче всего разлагаются сернистые соединения: меркаптаны, сульфиды и дисульфиды, при этом обра­ зуется сероводород, алканы и алкены. Тиофаны, тиофены и серни­ стые соединения более сложного строения разлагаются труднее. В общем случае увеличение молекулярного веса и усложнение мо­ лекул сернистых соединений приводят к уменьшению скорости гидрогенизационного обессеривания. Поэтому гидроочистка керосиногазойлевых и более тяжелых фракций сернистых нефтей, в которых содержатся в основном циклические сернистые соединения с боль­ шой молекулярной массой, менее эффективна, чем очистка бензи­ нов. Режим очистки керосино-газойлевых и легких масляных фракций более жесткий.

52