Файл: Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов.pdf

NiO и Ni3N содержатся также в работах [180, 181]. Саито [182], а также Коллинс и Хэвенс [183] исследовали процесс образо­ вания окислов Ре20 з при получении в вакууме 10_4мм рт. ст. монокристаллических пленок железа.

Возможность и степень интенсивности образования указаннььх соединений при тех или иных условиях определяются термодинамическими и термохимическими параметрами обра­ зующихся фаз и количеством газа, содержащегося в оста­ точной атмосфере.

Масс-опектрометрически установлено, что в большинстве вакуумных систем при стандартной откачке первое место по количеству занимают пары воды, затем N2, Н2 и СО.

Для того чтобы установить наиболее вероятные с термо­ динамической точки зрения фазы, возникающие в результате возможных химических взаимодействий, обратимся к анализу соответствующих изобарных потенциалов и констант равнове­ сия интересующих нас реакций. Для таких целей удобно вос­ пользоваться термодинамическими уравнениями приближен­ ного типа [159].

Пользуясь коэффициентами, содержащимися в работах [158, 159, 184], запишем для некоторых наиболее распростра­ ненных соединений необходимые термодинамические уравне­ ния. Некоторые из таких уравнений приведены в табл. 5.

Поскольку реакции должны развиваться в вакууме, то для окончательного" нахождения значений соответствующих изо­ барных потенциалов необходимо учесть поправку на давле­ ние. Это можно проделать на основании полного уравнения изотермы Вант-Гоффа

AZj-.p = AZr + RT \r\Pi — — RT In К + R T 1прг, (2.1)

где в pi в общем случае входят фактические парциальные давления, концентрации или активности продуктов реакции и исходных веществ в реакционной смеси. В рассматриваемом случае в первом приближении можно учитывать лишь пар­ циальные давления. Очевидно, известное уточнение уравнения (2.1) возможно на основе учета истинных (а не стандартных, равновесных) величин энтропии и энтальпии образования того или иного соединения в пленках.

Чтобы провести сравнительные оценки А2г,р, примем условно парциальные давления отдельных газов одинаковыми и равными, например, 1(И5 мм рт. ст., а температуру реакции 570 °К. Соответствующие этому значения константы равнове­ сия, изобарных потенциалов и критической температуры тер­ модинамической устойчивости приведены в табл. 6. Критиче­ ская температура термодинамической устойчивости соедине­

ний найдена из условия AZj-,P= 0.

75

76

Т а б л и ц а 6

Как известно, о возможности образования соединения и полноте протекания этого процесса судят по величине отрица­ тельных значений AZ. Учитывая это и данные табл. 6, можно отметить, что при выбранных нами температуре и давлении термодинамически осуществимо и может протекать само­ произвольно образование в первую очередь окисных соедине­ ний. При этом ввиду весьма высоких отрицательных значений AZ\ р для РезСМР), РегОз(а, (3), FeO, NiO, СоО, С03О4 мож­

но считать, что соответствующие им реакции реализуются со значительной полнотой. Вместе с тем эти соединения устой­ чивы вплоть до чрезвычайно высоких температур.

Изобарный потенциал образования карбидных и нитрид­ ных соединений, согласно табл. 6, имеет невысокие положи­ тельные значения. Однако необходимо учитывать, что исклю­ чительно высокая дисперсность реагирующих металлических материалов, характерная кристаллизации пленок, приводит фактически к сдвигу величины изобарного потенциала в сто­ рону меньших (более отрицательных) значений. Очевидно, сказанное относится ко всем соединениям.

Можно в связи с этим предположить, что в действительно­ сти образование карбидных и нитридных соединений Fe, Ni

77

и Со, в особенности Fe4N и Ni4N, протекает при определенных условиях достаточно интенсивно, что подтверждается экспе­ риментально. В соответствии с данными табл. 6 температура устойчивости карбидных и нитридных соединений весьма низка. Поэтому в ряде условий при кристаллизации пленок они не образуются (или распадаются): Образование некото­ рых химических соединений с водородом в отдельных услови­ ях также возможно. При взаимодействии железо-никель-ко- бальтовых сплавов с остаточными газами наряду с указанны­ ми выше простейшими соединениями могут возникать более сложные, в частности шпинели типа NiFe20 4.

Отметим, что приведенные в табл. 6 расчеты изобарных потенциалов характеризуют лишь возможность образования тех или иных соединений. Конкретные же особенности и ско­ рость подобных процессов можно определить, как известно, только при условии знания их кинетики. Однако, учитывая сведения о величинах изобарных потенциалов, можно пред­ сказать последовательность образования соединений и пол­ ноту протекания реакций их образования при конкретном выборе кристаллизационных условий.

На основе приведенных данных можно также определить необходимую степень вакуумирования при той или иной тем­ пературе подложки для пленок интересующих нас составов с целью исключить влияние остаточных газов. Для этого, учитывая всю возможную сумму реакций при данной темпе­ ратуре подложки и химическом составе пленки, необходимо определить наименьшее из парциальных давлений газов, при котором термодинамически еще возможно образование какихлибо соединений.

Сопоставление расчетных данных о типах конкретных про­ дуктов реакций, обусловленных влиянием остаточных газов, с рентгенографическими и электронографическими эксперимен­ тальными данными свидетельствует в общем об их определен­ ном согласии. Заметим, однако, что некоторые из отмеченных соединений являются кристаллографически изоморфными с железом, никелем и кобальтом. Поэтому существует труд­ ность их выделения по данным рентгенографического и элек­ тронографического анализов, вследствие чего не все возни­ кающие соединения удается надежно идентифицировать.

Следует сказать также, что в пленках сплавов возможны вторичные реакции восстановления и разложения. Известно, в частности, что NiO в твердой фазе в присутствии FeO и Fe может активно восстанавливаться по следующим реакциям:

3FeO + NiO = Fe30 4+ Ni,

Fe + NiO = FeO + Ni.

78

Т а б л и ц а 7

Растворимость примесей в железе, никеле и кобальте [172, 185, 186]

Необходимо, кроме того, учитывать факт протекания ре­ акций остаточных газов с жидкой (на испарителе) фазой, что может быть источником привнесения в пленку некоторого ко­ личества дополнительных фа>з.

Наряду с возникновением новых фаз под влиянием оста­ точных газов может происходить образование твердых раст­ воров Fe, Ni, Со и их взаимных сплавов с Ог, N2, Нг и С. В массивных образцах и при равновесных условиях в метал­ лах и сплавах системы Fe—Ni—Со растворимость указанных газов весьма ограничена, за исключением Н в Ni, С в Fe и Со

(табл. 7).

Как видно, равновесные твердые растворы для большин­ ства рассматриваемых здесь сплавов могут существовать в крайне незначительных диапазонах концентраций. Относи­ тельно большое поглощение никелем водорода нельзя, между прочим, объяснить полностью образованием только лишь твердых растворов. Большая часть водорода окклюдирована в межкристаллитных трещинах и прослойках.

Пределы растворимости остаточных газов в металлах и сплавах с учетом особенностей выбранных условий можно в каждом конкретном случае рассчитать с помощью стандарт­ ных термодинамических уравнений, которые в общей форме записываются так:

1пАГг= — -Ц --Ы п /Н -С ,

где Яг — растворимость газа; р — давление газа; 'С — коэф­ фициент.

Величина АН определяется теплотами плавления 7.пл и растворения ДЯР. В случае совершенных растворов ДЯр= 0.

79