Файл: Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 87
Скачиваний: 0
ных пересыщениях, обусловливает своеобразные аномалии кинетики структурных и фазовых превращений в пленках.
В связи с изложенным очевидно, что полноценный анализ физических свойств пленок и происходящих в них процессов структурных превращений возможен лишь при знании кри сталлизационной предыстории образцов. Вместе с тем зако номерности образования тонких пленок нельзя постичь без учета термодинамических и кинетических условий их кристал лизации.
Термодинамический подход к кристаллизационному про цессу в силу своей феноменологичности не позволяет дости гать в ряде случаев высокой точности определения того или иного параметра или выявлять какие-либо тончайшие особен ности процесса, однако он дает весьма надежное и четкое ре шение принципиальной стороны вопроса. Наиболее полное рассмотрение проблемы может быть осуществлено на основа нии анализа термодинамических и кинетических факторов, управляющих закономерностями кристаллизационных или иных процессов. В необходимости такого двустороннего рас смотрения указанных процессов проявляется дуализм приро ды явлений, лежащих в их оонове.
Ч а с т ь I
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК
Глава I
ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТОНКИХ ПЛЕНОК
§ 1. Количественная характеристика степени отклонения процесса кристаллизации от равновесия
Наиболее очевидными количественными характеристиками отклонения условий кристаллизации пленок от равновесных являются переохлаждение и пересыщение. Под переохлажде нием при кристаллизации тонких пленок из пара на поверхно сти какой-либо подложки мы будем понимать степень откло нения температуры поверхности кристаллизации от темпера туры плавления. Заметим, что последняя в этом случае по ряду причин может заведомо отличаться от температуры плав ления того же вещества в равновесных условиях в макрообъемнх. Пересыщение при кристаллизации тонких пленок из паровой фазы определяется разностью давлений пара над кристаллом при заданной .температуре в равновесных и нерав новесных условиях, т. е. Ар = р — ре, где р — давление пере сыщенного пара над поверхностью кристаллизации; ре — рав новесное давление пара при той же температуре. Относитель ное пересыщение, как обычно, будем характеризовать
отношением (р—ре)/Ре, относительное переохлаждение —
(Т—Тпл)/Тил.
Переохлаждение и пересыщение — в известных пределах величины взаимоолределяемые, связь между которыми может быть установлена на основе соотношений типа уравнения Клаузиуса—Клапейрона. С достаточным приближением мож но использовать следующее выражение [1, 2]:
Я Л п — |
AT-L |
( 1. 1) |
|
Ре |
|
где R — газовая постоянная; Т — температура кристаллиза ции; АТ=Тил—Т; L — скрытая теплота плавления; Гпл — температура плавления. Левая и правая части этого уравне ния представляют собой избыточную энергию системы, свя занную соответственно с пересыщением и переохлаждением.
и
Фолымер ввел для пересыщения и переохлаждения единое понятие — превышение, отклонение от равновесного состоя ния, которое в общем случае определяется изменением сво бодной энтальпии рассматриваемой системы, или свободной энергии Гиббса.
Процесс кристаллизации удобно описать изменением сво бодной энергии Гиббса в виде уравнения
AZ = AZ0 + RT 1пП, |
(1.2) |
где AZ0 — изменение свободной энергии Гиббса системы в равновесных условиях; ДГ1ПП — дополнительное изменение свободной энергии Гиббса за счет отклонения системы от рав новесных условий.
Второе слагаемое соотношения (1.2) называют термодина мическим пересыщением. Для случая кристаллизации из па ровой фазы эта характеристика определяется величиной отно сительного пересыщения с помощью соотношения [1—3]
AZn = ^ П п П = Д П п —- —. |
(1.3) |
Ре
Через переохлаждение термодинамическое |
пересыщение в |
первом приближении выражается как [3—5] |
|
AZn = ASAT = - ^ L AT, |
(1.4) |
^пл |
|
где AS и АН — соответственно энтропия и энтальпия фазово го перехода, в данном случае процесса кристаллизации.
Термодинамическое пересыщение AZn — движущая сила всех фазовых и структурных превращений. Далее мы будем использовать его величину в качестве критерия, определяю щего не только закономерности процессов кристаллизации пленок, но в значительной мере механизм и кинетику фазо вых, полиморфных, рекристаллизационных превращений, а также другие термоактивируемые процессы, происходящие з твердом теле и связанные с переходом структуры пленок из метастабильного в более стабильное состояние.
В общем случае состояние системы описывается четко определенным комплексом внешних независимых параметров: температурой Т, давлением р, объемом V, напряженностью магнитного и электрического полей Я и £ и химическим соста вом вещества. С учетом указанных параметров термодинами ческое пересыщение, определяемое как изменение свободной энергии Гиббса вследствие отклонения системы от равнове сия, выражается с помощью известного термодинамического соотношения [6—8]
12
dZ |
\ |
dp + |
... + |
dZ = |
Jt.Xi.* |
||
dp |
|
|
|
dZ |
|
dnx "r ■■• “г |
|
dx + |
|
||
dnx |
|
|
|
+ |
dnit |
|
(1.5) |
или |
|
|
|
dZ = — SdT + ^ i xidXi + ^ iiiidni, |
(1.6) |
||
где S — энтропия; X t — обобщенные силы; xt — обобщенные ко ординаты; р; — химические потенциалы; щ — число молей со ставляющих компонентов.
Первый член уравнения (1.5) отражает изменение свобод ной энергии в зависимости от температуры, второй — от обоб щенных сил — давления, напряженностей магнитного и элек трического полей и пр.; третий представляет собой изменение свободной энергии вследствие изменения химического состава. Имеется, таким образом, возможность выразить результат из менения независимых параметров состояния как сумму част ных производных по всем переменным. Это позволяет в лю бом конкретном случае математически описывать условия кристаллизации тонких пленок с помощью приведенных урав
нений. |
Необходимо, однако, учитывать, |
что кристаллизация |
тонких |
пленок-— процесс, как правило, |
необратимый, поэто |
му все расчеты могут выполняться только на основе термо динамики необратимых процессов [7]. Использование соот ношений термодинамики обратимых процессов применительно к изучению кристаллизации тонких пленок, вообще говоря, возможно с некоторым ограничением, так как в данном слу чае мы можем определять лишь нижний предел значений ис комых величин.
§ 2. Термодинамический аспект технологических условий роста пленок
В практике получения тонких пленок напылением в вакуу ме в лучшем случае фиксируется следующий комплекс техно логических параметров кристаллизационного процесса: температура подложки, скорость испарения, давление и со став остаточных газов, напряженность магнитного поля во время роста, материал подложки. Однако процесс криеталли-
13
зации пленок из паровой фазы определяется большим количе ством других факторов, зачастую трудно поддающихся конт ролю и учету. К ним следует отнести чистоту, однородность и физико-химические характеристики среды остаточных газов,
втом числе степень ее дисперсности и химический состав, тип
иматериал испарителя и т. д. Необходимо добавить еще ряд в общем легко контролируемых факторов, в отношении которых, однако, процесс кристаллизации пленок практически никогда не стандартизируется, например длительность выдержки пленки при температуре кристаллизации и окорость последую щего охлаждения. Зачастую вне контроля остаются плотность потока пара и расстояние между испарителем и подложкой, которые оказывают влияние на величину пересыщения у по верхности кристаллизации.
Неконтролируемые технологические факторы, естественно, не воспроизводятся в экспериментах различных исследовате лей. Вследствие этого имеет место хорошо известный разброс значений физических характеристик пленок одних и тех же со ставов, полученных различными исследователями. Наблюдае мое различие иногда настолько велико, что приводит факти чески к противоречивым результатам.
Вместе с тем из-за кажущегося множества факторов, влияющих на кристаллизацию пленок, по сути дела не опре делена истинная роль в этом процессе даже основных легко контролируемых технологических параметров. По-видимому, по этой же причине до конца не выяснены закономерности влияния основных технологических параметров, в частности температуры подложки, остаточного давления, скорости испа рения, на кристаллическую структуру и физические свойства пленок.
Покажем, что все многообразие факторов, оказывающих влияние на процесс кристаллизации пленок, с термодинамиче ской точки зрения сводится к определенному кругу немного численных параметров, являющихся независимыми характе ристиками состояния, т. е. соответствующих в конечном итоге температуре, давлению, электромагнитным полям и концен трации. В подобном случае влияние всевозможных техноло гических параметров на рост пленок можно рассматривать в рамках изменения свободной энергии как функции темпера туры, давления, концентрации и других характеристик состоя ния в соответствии, например, с уравнением (1.6). В таком понимании технологическим параметрам процесса кристалли зации пленок приписывается роль соответствующих компо нентов общего термодинамического пересыщения, сопровож дающего рост кристаллической фазы.
Проанализируем несколько подробнее наиболее важные технологические характеристики кристаллизации пленок и их
14