Файл: Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов.pdf

кислородной эвтектики. Заметим, что в случае пленок железа и кобальта, судя по равновесным диаграммам состояния [48, 173], также наиболее легко достижимы эвтектики в системах Fe—О и Со—О и лишь затем в системах Fe—N, Со—IN, Fe—С и Со—С. Это обстоятельство определяет особенности измене­ ния Ts в функции температуры подложки и давления остаточ­ ных газов в пленках железа и кобальта.

При рассмотрении зависимости Ts от условий кристалли­ зации пленок сплавов системы Fe—Ni—Со в отличие от чи­ стых элементов необходимо, естественно, привлекать трех­ компонентные или четырехкомпонентные диаграммы состоя­

мер, пользоваться данными диаграммы состояния Fe—Ni—О, содержащимися в работе [190]. Сведения о диаграммах со­ стояния других подобных систем зачастую в литературе от­ сутствуют.

Следует обратить внимание на то, что в случае пленок вследствие чрезвычайно высокой неравновесности процесса их кристаллизации эвтектические концентрация и температу­ ра должны отличаться от их равновесных аналогов. Извест­ ные в литературе данные о неравновесных диаграммах со­ стояния сплавов макрообразцов рассматриваемого типа (например, [191] для высоких скоростей охлаждения) сви­ детельствуют о более низкой эвтектической температуре и более высокой концентрации эвтектики по сравнению с рав­ новесным затвердеванием. Можно полагать, что эта тенден­ ция в случае тонких пленок еще более усилена. Прямое опре­ деление концентрационной шкалы эвтектической диаграммы

держания кислорода и других реакционноспособных газов может быть проведена с помощью термодинамических рас­ четов.

быть получено на основании учета изменения свободной энер­ гии Гиббса AZ при затвердевании. Из условия общности угла наклона касательных к кривой изменения свободной энергии образования эвтектической смеси находим

R T \ n ( l - c A) = &ZA ,

где сА— концентрация компонента А эвтектики; AZa— изменение свободной энергии компонента А при затвердевании, откуда

86

1 — cA — e RT .

д /ji

Так как AZa си АНа -----то

Ts

АН -АТ

1 — сА=в~~*” ^ Г .

Здесь Ts0— температура плавления эвтектики.

Поскольку Т = ТП, а величины ДНА и АТ .можно найти из эксперимента, то определение концентрации компонентов эв­ тектики легко осуществимо.

Отметим, что полученная формула согласуется с извест­ ным уравнением И. Ф. Шредера.

Очевидно, что если имеется возможность эксперименталь­ ного определения фазового состава пленок и химического состава остаточных газов, то исследование зависимостей Ts=f(TB) и Ts=f(p) представляет собой перспективный путь изучения эвтектической кристаллизации в условиях предель­ ной неравновесности. Подобная перспектива по многим сооб­ ражениям представляет значительный интерес.

Существенное снижение температуры эвтектического со­ става связано, как известно, с тем, что этот состав приходит­ ся на пересечение нисходящих ликвидусных кривых. В зави­ симости от наклона ликвидусных кривых фаз, составляющих эвтектику, наблюдается различная степень снижения эвтекти­ ческой температуры по сравнению с температурой плавления компонентов эвтектики. В связи с особыми свойствами хими­ ческих соединений на кривой плавкости появляются их орди­ наты. Эти ординаты фиксируются вершиной максимума на эвтектических диаграммах плавкости. Следовательно, на кри­ вых Ts=f(Tn), T3=f(p) и Ts=f (S0) ординаты минимумов со­ ответствуют эвтектическим точкам, ординаты максимумов — образованию того или иного соединения. В соответствии с принятой терминологией будем считать область условий, которой наблюдается снижение Ts, доэвтектичес-кой областью, а диапазон условий, увеличивающих Ts,— заэвтектической областью.

Существенное условие образования эвтектики, как извест­ но, заключается в ограниченной растворимости образующих ее компонентов. В подобном случае атомы обоих компонентов

87

должны проявлять сильную тенденцию к затвердеванию в собственной кристаллической структуре. Это обстоятельство отражается в максимальном диффузном разделении фаз в стехиометрической эвтектике. Несмотря на то что при уве­ личении переохлаждения скорость диффузии уменьшается,

зионных путей.

Отмеченные особенности хорошо согласуются с закономер­ ностями изменения Ts пленок при их кристаллизации в усло­ виях влияния примесей. Заметим, что при значительном ко­ личестве примесей, поступающих к фронту кристаллизации, в пленках рассматриваемой нами системы сплавов может обра­ зоваться последовательный ряд эвтектик железа, никеля н кобальта с их химическими соединениями. Именно в этом причина своеобразного изменения скорости роста, переохлаж­ дения и других параметров этих пленок в зависимости от усло­ вий их кристаллизации.

§5. Некоторые термодинамические

икинетические характеристики процесса кристаллизации тонких пленок

Решение ряда принципиальных вопросов, связанных с кри­ сталлизационными процессами, невозможно без знания тер­

энтальпия, энтропия, скрытая теплота кристаллизации, тем­ пература плавления и др. Некоторые из указанных характе­ ристик необходимы для нахождения термодинамического пересыщения, оценки ряда важных параметров кинетики кри­ сталлизационного процесса. Наряду с этим термодинамиче­ ские и кинетические параметры процесса кристаллизации пле­ нок позволяют проводить полезные оценки зародышеобразования, размеров кристаллитов, внутренних напряжений и т. д., т. е. характеристик субструктуры пленок и влияния этих ха­ рактеристик на их физические свойства. Без учета термоди­ намических свойств пленок невозможно более или менее целенаправленное проведение термической и прочих обрабо­ ток тонких пленок после их кристаллизации, глубокое пони­

ментальных данных, термодинамические характеристики пле­ нок могут заведомо отличаться от своих равновесных анало­ гов. Однако для определения термодинамических свойств

88

пленок весьма затруднительно применение классических ме­ тодик и, очевидно, поэтому эти свойства, насколько нам из­ вестно, не были изучены.

Нами уже была описана методика оценки ряда термоди­ намических характеристик процесса кристаллизации пленок, основанная на выводах теории абсолютных скоростей ре­ акций. Для этого используется величина линейной скорости роста пленок, прецизионно измеренная по их толщине мето­ дом многолучевой интерферометрии.

В соответствии с описанной в I главе методикой изменение свободной энергии активации процесса кристаллизации AF можно определить по наклону кривых In vp= f(l/Ta) при не­ изменных значениях давления остаточных газов, плотности потока пара и других технологических параметров. Характер условий кристаллизации пленок из паровой фазы позволяет в данном случае с известным упрощением рассматривать пара­ метр AF как величину свободной энергии Гельмгольца.

Величина AF сама по себе представляет весьма важную термодинамическую характеристику процесса кристаллиза­ ции пленок и, по-видимому, экспериментально для пленок еще не оценивалась. Знание истинных значений AF весьма полезно, в частности для построения неравновесных диаграмм состояния изучаемой системы при синтезе многокомпонент­ ных пленок.

Наряду с этим на основании величины AF можно прово­ дить определения других важных параметров. Поскольку из­ менение свободной энергии активации подчиняется термоди­ намическому соотношению

можно, как нетрудно видеть, найти численные значения АЕ и AS. Отметим, что энергия активации кристаллизационного про­ цесса при росте пленок экспериментально оценивалась, правда, весьма косвенными и приближенными методами. Ве­ личина же энтропии процесса кристаллизации пленок, по всей вероятности, не изучалась. Вместе с тем эта термодинамиче­ ская характеристика управляет многими закономерностями фазовых переходов, в данном случае процесса кристалли­ зации.

Весьма важный вывод, который вытекает из найденных нами значений термодинамических параметров процесса роста пленок, заключается в том, что эти параметры могут сущест­ венно зависеть от условий кристаллизации. Некоторые дан­ ные о значениях свободной энергии активации и энтропии

89