Файл: Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов.pdf

При температуре ниже Ти (вторая область) устойчивое су­ ществование жидкой фазы непосредственно на подложке тер­ модинамически невозможно. В данном случае в образовании пленки существенную роль начинают играть процессы конден­ сации пара на поверхности подложки. Очевидно, в соответст­ вии с этим в литературе [24, 26] описаны два механизма об­ разования тонких пленок: механизм пар—жидкость—кристалл (ПЖК) в области температур Ts—Ти и механизм пар—кри­ сталл (ПК) при всех температурах подложки, не превышаю­ щих jTk. Описанное разделение хорошо подтверждается при электронномикроокопическом изучении пленок [24, 26—29].

Важно обратить внимание на тот факт, что вещества, склонные к полиморфизму, в зависимости от количества поли­ морфных модификаций могут иметь несколько тройных точек (Т’к,, ТК2, ..., TKj). В результате в общем температурном диапа­ зоне кристаллизации пленок наблюдается несколько областей, в которых возможно существование жидкой фазы, иногда смеси жидкой и кристаллической фаз. Область существования жидкой фазы при более низких температурах подложки отве­ чает .низкотемпературной модификации кристаллической структуры пленки, а при более высоких—высокотемпературной модификации. Подобные закономерности кроются в физиче­ ском механизме гистерезиса всякого фазового превращения, соответствующего переходу 1-го рода [30—/33].

В общем случае изменение гистерезиса процесса кристал­ лизации обусловлено изменением любого параметра равнове­ сия. Из этого следует, что критическое переохлаждение жид­ кой фазы зависит от степени термодинамического пересыще­ ния. Температурный гистерезис представляет собой частный случай, отличающийся тем, что при этом происходит не только уменьшение или возрастание пересыщения, но и существенное изменение подвижности и числа перемещающихся атомов, обусловленное воздействием температуры.

Согласно [33], величину относительного неизбежного пере­ охлаждения жидкой фазы как меру гистерезиса .процесса за­ твердевания при малых скоростях охлаждения можно описать

где e— AV/V — относительное изменение объема при превра­ щении; V — удельный объем; %с — величина, пропорциональ­ ная модулям сжатия исходной и возникающей фаз; L — теп­ лота превращения.

Таким образом, способность беспримесных металлов и сплавов в жидком агрегатном состоянии к переохлаждению

20

определяется в основном величиной энтропии твердой фазы,

соответствии с изменением термодинамических характеристик конечных фаз превращения.

Наличие полиморфных переходов при прочих равных усло­ виях сопровождается снижением теплоты и энтропии плавле­ ния. Чем больше число полиморфных переходов и чем больше их скрытая теплота превращения, тем меньше теплота и эн­ тропия плавления вещества. Поскольку энтропия превраще­ ния соответствует разности энтропий расплава и кристалличе­ ского состояния, при отсутствии полиморфных переходов эта разность, как правило, больше, чем при наличии. При поли­ морфном переходе к низкотемпературной модификации может значительно увеличиваться критическая степень переохлажде­ ния жидкой фазы, если энтропия низкотемпературной фазы мала. Значительное уменьшение энтропии следующей поли­ морфной фазы может сопровождаться, таким образом, воз­ никновением новой критической температуры Тк. Вследствие этого возникают описанные выше температурные области су­ ществования переохлажденной жидкости, которые могут каскадно появляться с изменением температуры подложки в со­ ответствии с последовательностью ряда полиморфных превра­ щений в твердой фазе. При растянутом полиморфном переходе может наблюдаться омесь жидкой фазы и твердой более вы­ сокотемпературной модификации. Проанализированные зако­ номерности обнаружены, например, при кристаллизации пле-. нок железа, кобальта и других полиморфных веществ [24, 34, 35].

Учитывая изложенное, выделим еще раз вклад температу­ ры подложки Тп и переохлаждения на фронте кристаллизации вследствие изменения Тп в общее термодинамическое пересы­

В этом соотношении использовано приближенное выражение

ввиде полинома Тейлора первой степени. Для лучшего при­ ближения в случае высоких переохлаждений можно использо­ вать полином второй степени [36], тогда получим

(1.14)

21

где с%—Ci — разность теплоемкостей пленки в жидком и твер­ дом состояниях. Отметим, что в уравнениях (1.13) и (1.14)

суждались.

Отметим также еще одну роль температуры подложки в изменении термодинамического пересыщения. Она связана с тем, что при увеличении Тп возрастает интенсивность хемо­ сорбции газовых химически активных примесей. Это означает изменение химического состава пленки, приводящее к измене­ нию слагаемого Hpid/ii в уравнении (1.6). Некоторые особен­ ности подобных процессов будут рассмотрены ниже.

Давление остаточных газов. Практика получения тонких пленок свидетельствует о значительном влиянии на их свойст­ ва давления остаточных газов в кристаллизационной камере [37—42]. Это влияние обусловлено существенным изменением термодинамического пересыщения в зависимости от давления остаточных газов.

При рассмотрении взаимосвязи между термодинамическим пересыщением и давлением остаточных газов необходимо различать в общем случае одновременное действие ряда неза­ висимых факторов. Термодинамическое пересыщение изменя­ ется прежде всего в результате отклонения величины давления от его равновесного стандартного значения рк, которое обычно используется при кристаллизационных процессах.

Очевидно, величина давления р в процессе кристаллизации

намического пересыщения при изменении только величины давления по отношению к его стандартному значению рк при постоянстве всех прочих обобщенных сил и температуры пря­ мо пропорциональна разности равновесного и неравновесного давлений:

При этом коэффициентом пропорциональности является раз­ ность удельных объемов исходной Vi и возникающей V% фаз. Чем больше различие в удельных объемах фаз 1 и 2, тем боль­ ше значение термодинамического пересыщения при заданной величине отклонения давления от равновесного.

При больших отклонениях давления от равновесного точ­ нее будет учитывать еще и второй член в степенном ряду раз­

22

Подсчет показывает, что AZv в широком диапазоне давле­ ний невелико и не может оказать существенного влияния на условия кристаллизации. Покажем это на примере изменения

dT — изменение температуры вследствие изменения давления. Отсюда, полагая в первом приближении, что AV и L не зависят от температуры и давления, и интеприруя (1.17), на­ ходим вид зависимости температуры плавления от величины

где 7пл — равновесная температура плавления при нормаль­ ном (стандартном) давлении.

На основании (1.17) и (1.18) влияние давления при равно­ весных других условиях можно расценивать эквивалентным изменению переохлаждения при кристаллизации на величину АТр. Так, например, для никеля три отклонении давления от стандартного значения на 1 ат (98 кн/м2) ДТрлПО-3 град.

Таким образом, повышение давления остаточных газов при постоянном давлении пара может изменять термодинами­ ческое пересыщение главным образом благодаря физико-хи­ мическим свойствам остаточных газов, играющих роль при­ месей. Влиянием же самого давления в диапазоне его величин, используемых при кристаллизации пленок, можно пренебречь.

Увеличение давления нейтральной газовой среды (аргон и пр.) изменяет свойства пленок меньше, чем остаточная атмо­ сфера других газов [43], в связи с отсутствием в первом слу­

[44]. При давлениях, превышающих указанный предел, в ос­ таточной атмосфере присутствуют молекулы воды, моно- и двуокиси углерода, водорода, кислорода и азота [41, 45]. В вакууме 10_6 мм рт. ст. остаточное давление обеспечивается в основном присутствием Н20, СО и С02. Количественное со­ держание отдельных компонентов остаточных газов при таком давлении следующее [45]:

23