Файл: Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры.pdf

симметричных относительно оси анализатора укосов в расположение полеобразующих стержней приведет к по­ явлению в круглых скобках правых частей упомянутых выражений дополнительных линейных, зависящих от времени слагаемых. И выражения (3.5) и (3.6) примут соответственно вид:

где ccj = (by/Vi — 2Ar0 M3KC/r0tL) < a.

Следовательно, вид исходных дифференциальных урав­ нений (3.8) и (3.9) и весь анализ в § 9 и 10 гл. 3 остается полностью справедливым и в случае, когда г§Фconst (см. также гл. 7, § 22).

Г л а в а 4. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ км

§12. Определение чувствительности КМ. Физические причины, влияющие на ее значение

Под чувствительностью масс-спектрометра пони­ мается значение минимально обнаруживаемого сигнала на выходе регистрирующей аппаратуры, превышающая уровень собственных шумов в у раз (обычно у7э2). Измеряется чувствительность в тех же единицах, что и основной полезный сигнал. Если масс-спектрометр пред­ назначен для измерения парциальных давлений газов, чувствительность измеряется в единицах давления (мм рт. ст.), если с его помощью измеряют удельную интенсивность молекулярных потоков в вакууме, едини­ цей измерения чувствительности масс-спектрометра бу­ дет 1/(см2 -сек) и т. д.

Для решения вопроса о величине чувствительности необходимо знать все основные источники, дающие за­ метный вклад в суммарный шумовой электрический сиг­ нал на выходе регистрирующей системы масс-спектро­ метра. К основным источникам шумов в системе «ионный источник — анализатор — приемник ионов — УПТ» необ­ ходимо отнести: 1) флуктуации ионного потока в датчике вследствие конечной величины элементарного заряда (явление, сходное с дробовым эффектом в электронных лампах); 2) собственный фон вторичноэлектронного

70

умножителя (если он используется в качестве приемника ионов в датчике); 3) шум УПТ, стоящего на входе регистрирующего устройства. Выше были указаны источники шума в системе, которые принципиально нельзя устранить, с которыми всегда приходится счи­ таться и которые, следовательно, определяют предель­ ную чувствительность масс-спектрометра. Отметим так­ же дополнительные мешающие явления, оказывающие влияние на уровень суммарного шумового сигнала, дей­ ствие которых можно существенно уменьшить или вообще устранить рациональным построением схемы, правильным выбором режима работы отдельных частей прибора, повышенной стабилизацией источников пита­ ния и т. д. К ним относятся: 1) пульсации напряжений, питающих ионный источник, анализатор, вторичноэлек­ тронный умножитель (ВЭУ) и усилитель постоянного тока (УПТ); 2) временные нестабильности флуктуационного характера упомянутых напряжений; 3) флуктуационный сигнал от рассеянного компонента ионного тока, возникающего в ионном источнике масс-спектрометра и попадающего на вход приемника ионов; 4) наводки на высокоомные цепи регистрирующей части масс-спектро­ метра; 5) вибрации, обусловливающие появление в электрометрических каскадах УПТ паразитных сигналов от так называемого «микрофонного эффекта» и некото­ рые другие причины. Мы не будем анализировать дан­ ные источники флуктуаций, полагая нашу систему от них свободной, что обычно бывает в правильно скон­ струированных приборах.

Знание основных источников шума необходимо, но, как покажет анализ, еще недостаточно для определения чувствительности системы «датчик — регистрирующая аппаратура». Должны быть известны динамические пара­ метры прибора, т. е. его разрешающая способность и скорость регистрации, спектров масс. Приведем сообра­ жения, подтверждающие этот вывод, Выходной сигнал масс-спектрометра при последовательной во времени развертке спектра масс представляет собой последо­ вательность электрических импульсов, каждый из кото­ рых свидетельствует о присутствии в анализируемой среде компонента с определенным молекулярным весом. Амплитуда этих импульсов пропорциональна парциаль­ ному содержанию имеющихся компонентов в смеси. Ясно, что чем выше разрешающая способность или ско­

71

рость регистрации спектра масс, тем должна быть меньше длительность импульсов спектра масс и, следо­ вательно, тем шире частотный спектр сигнала, который необходимо усилить и отобразить з регистрирующей ап­ паратуре. Полоса пропускания УПТ и других элементов регистрирующей аппаратуры, при которой обеспечено неискаженное усиление и отображение сигнала, должна быть не меньше некоторой эквивалентной ширины час­ тотного спектра сигнала, включающей частотные ком­ поненты, суммарная мощность которых составляет не менее 95—97% всей мощности сигнала. Мощность шу­ мового сигнала на выходе системы, влияющая на чув­ ствительность при заданной спектральной плотности шумов системе, как известно [26], тоже определяется полосой пропускания системы. Отсюда вытекают явная связь и взаимозависимость трех основных параметров масс-спектрометра: чувствительности, разрешающей спо­ собности и скорости регистрации.

§13. Зависимость чувствительности от скорости регистрации и разрешающей способности

масс-спектрометра. Фактор его потенциальных возможностей

выходе анализатора и улавливаемых приемником ионов. Поэтому чувствительность масс-спектрометра прямо пропорциональна величине минимально обнаруживае­ мого регистрирующей аппаратурой ионного тока / г- мш„

определяемого уровнем токовых флуктуаций /ш следую­ щим образом:

1 i мин ~ 7 бп > (4-1)

где V 1ш — величина стандартного отклонения суммар­

ных флуктуаций тока, приведенных ко входу приемника ионов, т. е. к коллектору ионов или первому диноду ВЭУ.

Флуктуации, вызванные дробовым эффектом тока

однозарядных ионов, можно рассчитать по формуле Шоттки [24]:

72

где е>1,6-1СН9 к — элементарный заряд; Af — полоса пропускания УПТ и регистрирующего устройства, гц.

Собственный фон умножителя определяется по фор­ муле, аналогичной выражению (4.2):

6= 0, когда приемником ионов является коллектор; /ф — уровень фонового тока, обусловленного термоэлектрон­ ной эмиссией первых динодов ВЭУ, определяемой по формуле Дэшмана — Ричардсона [27]; эмиссией с острий в районе первых динодов; космическим излучением; мягким рентгеновским излучением из области ионного источника, оптически связанной с ВЭУ, а также рядом конструктивных и технологических особенностей умно­ жителя [28, 29].

Интенсивность шумовых флуктуаций усилителя, вхо­ дящего в регистрирующее устройство масс-спектрометра,

жающей среды, °К; Ту — эквивалентная шумовая темпе­ ратура усилителя, приведенная ко входу; G — активная входная проводимость усилителя; а — 3 — безразмерный коэффициент, отражающий влияние флуктуаций коэф­ фициента вторичноэлектронной эмиссии в многокаскад­ ном ВЭУ. В случае, если приемником ионов служит не

.Кфэу — среднее значение коэффициента преобразования ионного тока в электронный и усиления последнего в ВЭУ.

Имея в виду, что

i f мин = Y2 = у 2 ( г'ш. д + 1ш . ф + г'ш. у) , (4 .5 )

и решая после подстановки в (4.5) выражений (4.2) — (4.4) квадратное уравнение относительно искомой вели­ чины /* МЮ1, находим:

73

Определим входящие в формулу (4.6) величины Дf и G. Полоса пропускания регистрирующего устройства в целях неискаженного усиления и отображения импульс­ ного сигнала спектра масс должна быть не меньше ширины основной части частотного спектра импульсного сигнала, содержащей грю долю всей мощности энерге­ тического спектра сигнала (г]->1). Импульс спектра масс КМ по своей форме при среднем и высоком раз­ решении близок к куполообразному или косинусоидаль­ ному (см. гл. 2), частотный спектр которого, согласно

где т — ширина импульса спектра масс у основания, сек\

т]ят/2 и выполняя интегрирование, получаем окончатель­ ное уравнение относительно Дот:

ственно [31]. Численное решение уравнения (4.10) при т]= 0,9, как показано в работе [31], дает результат Дот=

74

Для прямоугольного и треугольного импульсов ана­ логичные результаты будут несколько отличаться от полученного выше.

Вслучае прямоугольного импульса частотный спектр

иширина спектра будут соответственно иметь вид

Ф = (т sin сот/2)/(сот/2), А/ = — .

т

Для треугольного импульса:

сь — т 1~ cos (шт/2) •

(сот/2)2

Полоса пропускания реги­ стрирующего устройства массспектрометра, определенная соотношением

И, следовательно, полоса пропускания будет:

Предположим, что полоса пропускания регистрирующего устройства обусловливается параллельным апериодиче­ ским /?С-контуром, стоящим на входе УПТ. Такое пред­ положение, соответствуя схемам регистрирующих устройств масс-спектрометров с последовательной во времени разверткой спектра масс, нисколько не ограни­ чивает общности дальнейших рассуждений. На рис. 11 изображена упрощенная эквивалентная схема входной цепи регистрирующего устройства. Коэффициент пере­ дачи К упомянутой цепи по мощности будет равен

4RgR/[(Rg+ R ) 2 + r \ Д2со2С2], откуда полоса пропускания по уровню в 3 дб, найденная из уравнения

4RgR/KRg + R f + tfg /W C 2] = 2RgR/(Rg + R)2,

75