Файл: Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры.pdf

достижения требующейся в КМ разрешающей способно­ сти отклонения радиуса поля от номинальной величины. Указанные соотношения можно найти, рассчитывая ве­ личину da/a и приравнивая ее нулю [а — коэффициент в уравнении Матье (1.15)]:

da/a = dU/U — dm/m — 2drjr0— 2d(o/« = 0. (5.12)

Переходя от дифференциалов к абсолютным конечным приращениям, заменяя т на М и приравнивая dU и day к 0, из выражения (5.12) находим:

Подставляя в (5.11) значения f и го из (2.69) и (5.13) соответственно и разрешая найденное выражение отно­ сительно М, получаем:

Максимальное значение отношения L/Дго зависит от прецезионности оборудования, на котором изготавливают полеобразующие электроды анализатора, и от точности сборки анализатора. Точность изготовления электродов и арматуры, удерживающей их в пространстве, по 1 классу позволяет достичь отношения L/Ar0 не более 105. Отсюда, зная Дг0, можно определить максимально допустимую длину анализатора. Так, при Дг0^ 2 мкм = = 2-10-4 см L ^ 2 0 см. Для обеспечения эффективной экстракции ионов из ионного источника значение UycK должно быть по крайней мере на 1,5—2 порядка выше тепловой энергии молекул и ионов, находящихся в ионном источнике. Если температура среды в ионном

каждом конкретном случае. Для обычных газоаналитиче- ' ских целей АМ —1 а. е. м. и Л2Н= 20.

Значение Емако (согласно теории явления электриче­ ского разряда в вакууме и газах) зависит от давления Р

врабочей камере следующим образом [38]:

Е= С3/[Я In (CiP/oc)],

101

чем при Р-»-0 £->-оо. На основе многочисленных опыт­ ных данных доказано, что при высоком и сверхвысоком вакууме пробой начинается с явления автоэлектронной

Эти результаты совпадают по порядку величин с вы­ числениями в § 18. Поэтому при определении значения

меньше и, следовательно, Ммак0 в 4,5—5,5 раз меньше

Необходимо отметить, что основная расчетная фор­ мула (5.14) выведена исходя из того, что максимальная напряженность электрического поля в анализаторе воз­ никает между соседними цилиндрическими полеобра­ зующими электродами. Это возможно в тех случаях, когда вспомогательные токопроводящие элементы конст­ рукции анализатора, находящиеся под разными потен­ циалами относительно друг друга или относительно по­ леобразующих электродов, удалены от них на расстоя­ ние, превышающее кратчайшее между полеобразующими электродами. Так обычно и стремятся выполнить конст­ рукцию анализатора, если одна из главных задач — до­ стижение максимально возможного диапазона масс. Ина­ че наиболее уязвимым местом в анализаторе с точки зрения электрической прочности будет кратчайший про­ межуток между одним из полеобразующих электродов и каким-либо вспомогательным элементом конструкции.

ри этом формула, характеризующая величину Млпкг будет отлична от выражения (5.14).

102

Г л а в а 6. МАКСИМАЛЬНОЕ РАБОЧЕЕ ДАВЛЕНИЕ И

ДИНАМИЧЕСКИЙ ДИАПАЗОН КМ

§ 19. Зависимость выходного сигнала КМ от давления

вдатчике

Воснове любых измерений на масс-спектрометре, ра­ ботающем в динамическом режиме, т. е. в режиме ре­ гистрации изменяющихся во времени сигналов, лежит линейное преобразование парциальных давлений газов или удельных интенсивностей молекулярных потоков в электрические сигналы; линейное усиление и отображе­ ние этих сигналов в регистрирующей аппаратуре. Только

вэтом случае упомянутые выходные сигналы будут прямо пропорциональны парциальным давлениям газов или интенсивностям молекулярных потоков. Поэтому не­ обходим анализ причин, приводящих к нелинейности ра­ бочих характеристик датчика или регистрирующей ап­ паратуры. Одна из причин — рассеяние образовавшихся ионов на молекулах анализируемой среды в ионном источнике и анализаторе КМ, которое наблюдается с ро­ стом давления в датчике, когда длина свободного про­ бега иона становится соизмеримой с длиной пути иона от места образования его до места соударения с коллек­ тором или первым динодом ВЭУ в приемнике ионов. Аналитическая зависимость токового сигнала на выходе датчика КМ для г'-го компонента, например анализируе­

мой газовой среды, согласно [27], будет иметь вид:

(4.65) или (4.69); 1{ — длина пути иона с массой Мг-, см; ii/P — длина свободного пробега иона, см; Р — давление в датчике, мм рт. ст.; Яг- — некоторый постоянный коэф­ фициент, мм рт. ст. • см. Если li<^ki/P, то экспоненци­ альный сомножитель в формуле (6.1) близок к единице и / Вых i= Kp,iPi. Иначе / ЕЫх <становится функцией давле­ ния в датчике.

В датчике открытого типа, в котором анализируемая КМ среда заполняет весь его объем, давление Р можно

103

где п — число компонентов анализируемой среды; —■ давление выделенного /-го компонента; Рф — суммарное давление всех прочих компонентов, называемое фоновым по отношению к парциальному давлению /-го компонен­ та. В этом случае выражение (6.1) с учетом (6.2) примет вид:

где сомножитель, взятый в квадратные скобки, не зави­ сит от парциального давления /-го компонента. Зависи­

[1—ехр(—/г)] -100%. Если необходимо, чтобы отклоне­

М- Длина траектории иона k равна сумме длин траекто­ рий иона в ионном источнике /*„; в анализаторе /,а и в промежутке от анализатора до приемника ионов /<п. Но, так как почти всегда /ы </ш + /ш, расчет U для датчика открытого типа сводится к расчету длины траектории

иона в анализаторе, которая равна следующему инте­ гралу [21]:

Из работы [27] заимствуем выражение для Х{:

104

где б — средний диаметр молекул анализируемой сре­ ды, А. Приближенно б можно найти следующим обра­ зом:

что Мг- = ММакс, находим максимальное парциальное дав­

пазона рабочих парциальных давлений зависит от пол­ ного давления довольно слабо (через б) (6.8). Это озна­ чает, что даже при большом давлении фона Рф>Р,- макс (если оно неизменно во времени, а меняется лишь Р 4) зависимость / ВЫх г от Pi в найденных пределах для Р, линейна. В данном случае наблюдается лишь общее, иногда весьма значительное ослабление сигнала всего спектра масс в [ехр(/г-Рф/А)] раз, способствующее умень­ шению эффективности датчика и, следовательно, сниже­ нию потенциальных возможностей прибора в целом. Та­

модулируется этими изменениями, т. е. будет наблюдать­ ся существенное взаимное влияние между отдельными сильно изменяющимися во времени компонентами ана­ лизируемой среды. Количественный анализ с помощью

105