Файл: Рачинский, В. В. Курс основ атомной техники в сельском хозяйстве учебное пособие.pdf

где т — масса частицы; v — средняя кинетическая энергия ча­ стицы. При заданной температуре средние кинетические энер­ гии свободных изотопных атомов или молекул равны. Отсюда следует, что их средняя скорость обратно пропорциональна кор­ ню квадратному из их масс:

Это значит, что в явлениях переноса (диффузия, теплопровод­ ность, внутреннее трение) должны наблюдаться кинетические изотопные эффекты. Например, при диффузии, играющей суще­ ственную роль в процессах изотопного обмена, изотопные атомы и молекулы имеют разную скорость диффузии и соответственно коэффициенты диффузии, определяемые соотношением (3.11).

Различия в спинах изотопных ядер довольно существенны. В табл. 3.2 указаны спины ядер (точнее спиновые квантовые

числа) некоторых изотопов легких элементов. Как видно, спины ядер изотопов одного и того же элемента неодинаковы. Это так­ же сказывается на энергетических спектрах изотопных атомов и молекул. Они могут приводить к различиям в термодинамиче­ ских константах изотопных атомов и молекул, т. е. создавать термодинамические изотопные эффекты. В кратком курсе нет возможности останавливаться подробно на теории оценки изо­ топных эффектов. Приведем лишь конкретные данные, которые позволяют дать представление о масштабах изотопных эффектов.

Известно, что химическое равновесие количественно описы­ вается законом действующих масс. Константа равновесия есть характеристическая термодинамическая константа для данной химической реакции. Процесс химического изотопного обмена — это разновидность обменной химической реакции, протекающей путем обмена изотопных атомов. Например, запишем следую­ щую изотопнообменную реакцию:

76

Константа равновесия для этой реакции при 0°С:

Если бы изотопный обмен был идеальным и изотопный эффект для 12С и 13С отсутствовал, то константа равновесия реакции (3.12) должна была быть равной 1. Константа же равновесия

[13С02]/[12С0г]. Этот результат однозначно определяет, что изо­ топ 13С прочнее по сравнению с изотопом 12С связан в молекуле HCN, чем в молекуле ССЬ.

Мерой термодинамического изотопного эффекта в реакции изотопного обмена может служить отклонение от единицы кон­ станты равновесия изотопнообменной реакции. Эту меру можно выражать в процентах. Например, для реакции (3.12) изотоп­ ный эффект составляет около 7%.

ские изотопные эффекты используются для разработки методов разделения изотопов.

Нужно отметить, что термодинамические изотопные эффекты, проявляются в природе в процессах круговорота веществ в био­ геосфере, где в гигантских масштабах происходят процессы изо-

77

топный состав химических элементов, извлеченных из различных частей биогеосферы оказывается неодинаковым. Например,, водород и кислород воды, взятой из морей, рек и озер, имеют неодинаковый изотопный состав. Правда, эти различия очень малы, но они существуют. Кислород воды и углекислоты возду­ ха, углерод и кислород различных геологических отложений также имеют неодинаковый изотопный состав. Изотоп 180 кон­ центрируется в известняках несколько больше, чем в воде, а изотоп 13С больше концентрируется в карбонатах, чем в угле­ кислоте атмосферы. В таблицах изотопов указываются лишь

ных химических элементов, извлеченных из разных частей био­ геосферы, можно обнаружить лишь с помощью прецезионных пикнометрических или масс-спектрографических измерений.

Кинетические изотопные эффекты могут быть обусловлены различиями не только в скорости диффузии изотопных атомов и молекул, но и в константах скорости химических реакций (хи­ мическая кинетика). Непосредственная причина появления ки­ нетических изотопных эффектов — зависимость энергетических спектров внутримолекулярных колебаний изотопных атомов от их массы. В частности, от масс изотопных атомов зависит энер­ гия активации химических реакций, а от энергии активации

78

скорость химической реакции. На основе теории кинетики хи­ мических реакций Бигеляйзен рассчитал приближенные значе­ ния максимально возможных кинетических изотопных эффектов ряда элементов (табл. 3.5). Для оценки изотопных эффектов он

рассчитал отношение констант скорости химических реакций, идущих с участием сравниваемых изотопов: a = k\lk2, где kx и k2— константы скорости реакции сравниваемых изотопов. Ме­ рой кинетического изотопного эффекта может служить отклоне­ ние от 1 этого отношения. Обычно экспериментальные значения

а ближе к У а. Поэтому для ориентации в теоретически допу­ стимых значениях кинетических изотопных эффектов в табл. 3.5

введена дополнительная графа значений У а. Например, при экспериментальном исследовании реакций

Н12СООН + 4 “ Оа 12С02 + Н20,

(3.14)

Н14СООН + 4 ° 2 ^ 14С02 + Н20

определено значение a = ki/k2=\,\2. Оно несколько меньше тео­ ретически ожидаемого (см. табл. 3.5). Как это следует из тео­ рии, а также подтверждается экспериментальными данными, скорость реакции с участием более тяжелого изотопа меньше, чем с участием более легкого изотопа.

79