Файл: Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии.pdf

йспоЛьЗойать метод электрохимической потенциометрии для ана­ лиза ионов Fe3+ в облученных сернокислых (pH 2,7) растворах Fe2+ (10- 3 М), содержащих ионы F" (10'я М). В этом методе с по­

мощью фторидного электрода измеряется комплексообразование Fe3+ с F- . Применение его дает возможность работать с малыми объемами ( ~ 10- 6 мл) раствора. При этом диапазон определяемых

доз такой же, как в случае спектрофотометрпчоского метода

(от ~ 5 до 40 крад).

Г ра и и ц ы применимост и дозиметра Фринке

Исходя из изложенного выше, можно сделать определенные выводы о границах применимости растворов феорогульфата для дозиметрии рентгеновскою и у-излучепий и быстрых электронов. Нижний предел измерения дозы, очевидно, зависит от чувстви­ тельности метода анализа трехвалеитного железа. ВГанример, при прямом спектрофотометрическом методе определения Fe3+

[741. В табл. 38 охарактеризована дозиметрическая чувствитель­ ность различных методов анализа ионов Fe3+.

Т а б л и ц а 3S

Низший предел измерения дозы ферросульфатным раствором при пеполь

Пр и ме ч а н и е . I —толщина поглощающего слоя.

149

Верхний предел измерения дозы с помощью ферросульфатного дозиметра ограничивается израсходованием кислорода, присут­ ствующего в растворе. Это соответствует, как видно из рис. 62, примерно 4-10* рад (для раствора, насыщенного воздухом). По данным работы [74], этот предел можно повысить приблизительно в 5 раз, если использовать раствор, насыщенный кислородом и содержащий 5-10” 2 моль/л ферросульфата. Ф. Хаасброэк [204] сообщил, что увеличение концентрации Fe2+ до 5• 10“2 М и не­

прерывное пропускание воздуха или кислорода через раствор позволяют расширить верхний предел до 10° рад. В этих условиях G(Fe3+) не зависит от дозы вплоть до израсходования 40% началь­ ного количества попов Fe2+. При больших степенях превращения G(Fe3+) уменьшается, но если учесть этот эффект, то можно изме­ рять дозы и выше '10е рад. Однако в этом случае G(Fe3+) несколько выше [76]. Кроме того, при работе с такими сравнительно концент­ рированными растворами следует обращать особое внимание на самопроизвольное окисление ионов Fe2+. Для 5-10-г М раствора скорость этого процесса равна (2 —4) - 1 0 0 моль/(г-час), а при про­ пускании кислорода она возрастает до \,2ЬЛ0гъ молъ/(л-час) [1 0 0 ].

При проведении дозиметрии раствор ферросульфата заливают в сосущ, коюрый помещают в строго определенное положение отно­ сительно источника иоиизнрующего излучения. Размеры и форма дозиметрических сосудов практически не оказывают влияния на процесс окисления ионов Fe2+ в том случае, если их внутренний диаметр больше 8 мм [74] (см. также стр. 153).

Иногда при дозиметрии необходимо, чтобы материал сосуда и дозиметр Фрикке имели одинаковый атомный состав. В этих случаях используют сосуды из пластмасс. Многие исследователи

[26, 27, 31, 63, 136, 141 205, 206] считают, что наряду со стеклян­ ными сосудами возможно применять также сосуды из политетра­ фторэтилена или полиметилметакрилата; данные о возможности использования полиэтиленовых сосудов противоречивы. При хранении ферросульфатного раствора в полистироловых сосудах появляется заметное оптическое поглощение в ультрафиолетовой области спектра без облучения и, кроме того, дозиметр дает при этом неправильные показания [207, 208]. По данным Г. Свеиссоиа и др. [209], на воспроизводимость показаний ферросульфатного дозиметра, помещенною в полистироловый сосуд, оказывает влия­ ние отношение поверхности сосуща к его объему и время хранения раствора до облучения. Если указанное отношение равно 5 см~г (объем сосуда 3 см3), то дозиметр дает правильные и воспроизво­ димые результаты, несмотря на то что до облучения раствор стоял в этом сосуде в течение 2—3 час. Когда это отношение со­ ставляет 27 см~] (объем сосуда 0,4 см3), то хранение раствора до

150

облучения даже в течение 15 мин. приводит к неправильным по­ казаниям.

Г. Фрпкке и Э. Харт [511 отмечают, что даже два образца полимерного материала одного и того же состава могут содержать различные количества примесей. Поэтому в каждом отдельном случае при работе с пластмассовыми сосудами требуется специ­ альная проверка. Необходимо хранить сосуды заполненными дози­ метрическим раствором и заливать свежий растЕор непосредствен­ но перед измерениями [51]. Применять мет аллические сосуды не рекомендуется, так как многие металлы реагируют с 0,4 М H 2S 0 4.

Правда, по данным |210|, можно пользоваться сосудами из не­ ржавеющей стали, обработанными в течение нескольких минут горячей 96%-ной азотной кислотой.

Для приготовления дозиметрического раствора рекомендуется использовать следующую пропецуру: 0,4 з FoS04 -7FI20 или

0,5—0,6 з соли Мора, 50—60 мг NaCl и 22 мл концентрированной серной кислоты (уд. вес 1,84) растворяют в 1 л дистиллированной воды. Применяемые реактивы должны быть манки «ч.д.а.» или «х.ч.». При проведении особо точных измерений необходимо ис­ пользовать дважды перегнанную воду и серную кислоту, обрабо­ танную спачала 5%-ным раствором перекиси водорода (1 — 2 капли на 22 мл), а затем 0,1 Аг раствором КМн04 до появления слабой

розовой окраски [141].

Для рентгеновских лучей со средней эффективной энергией менее 0,25 Мэе становится важным эффект фотоэлектрического поглощения излучения средой, и поэтому 0,4 М H 2S 0 4 поглощает

энергию таких лучей в большей степени, чем вода. Например, для рентгеновских лучей с энергией 0,025 Мэе это возрастание поглощения составляет 14%. В таких случаях целесообразно попользовать 0,05 М раствор серной кислоты. При этом следует учитывать, что в такой среде (7(Fe3+) несколько ниже, чем в 0,4 М H2S 0 4 (см. стр. 141).

При проведении дозиметрии ферросульфатньш методом необ­ ходимо хотя бы. приблизительно оценить величину экспозиции, выше которой нельзя проводить облучение. В противном случае вследствие падения величины G(Fe3+), связанного с израсходова­ нием кислорода, присутствовавшего в растворе, результаты из­ мерения дозы будут неправильными. Если используется спектрофо­ тометрический метод определения Fe3+ (при Amax = 304 -ь- 305 нм), то экспозиции следует выбирать такими, чтобы разность оптиче­ ской плотности облученного и необлученного растворов не пре­ вышала 1,5. В случае других методов определения Fe3+ время экспозиции всегда можно найти, зная, что уменьшение G(Fe3+)

Когда толщина слоя облучаемой системы больше величины слоя полного поглощения данного вида излучения (особенно час­ то с этим приходится сталкиваться в случае электронных пучков),

151

дозиметрический раствор во время облучения необходимо пере­ мешивать. Для этой цели особенно удобны магнитные мешалки. Без перемешивания пз-за локального расхода кислорода в облу­ чаемой зоне раствора излом на кривой зависимости концентрации Fe3+ от дозы произойдет раньше, чем израсходуется весь кислород, присутствовавший в растворе. Если по какой-либо причине пере­ мешивание раствора невозможно осуществить, то необходимо построить кривую зависимости количества возникшего Fe3+ от времени облучения для данной ячейки и измерение дозы произ­ водить, используя линейный участок этой кривой.

Как уже отмечалось выше, 8 ре>+ в 0,4 М H.,S04 при 304—305 нм

зависит от температуры. Поэтому для получения точных данных кюветпое отделение спектрофотометра или кювету необходимо термостатировать либо во всяком случае отмечать температуру образца прп измерении оптической плотности (с последующим вне­ сением соответствующей поправки в расчеты дозы).

Если определение концентрации ионов Fe3+ образовавшихся прп облучении, проводится спектрофотометрпческим методом, то величину дозы D в рад можно рассчитать по формуле

ская плотность облученного раствора; Е 0— оптическая плотность необлучепного раствора; ере=+ — молярный коэффициент экстинкции

после подстаповкп численных значений в формулу (36) для тех

Формула для расчета дозы в зв/мл в том случае, когда концент­ рация Fe3+ измеряется при 304 нм и 25° С, имеет следующий вид:

Если же ионы Fe3+ определяются по поглощению света при 224 нм, то

152

Та б ли ца 39

*Чтобы получить значения [Fea+] пли дозы, необходимо приводимые в трех последних колонках цифры умножить на экспериментальную величину разности Е —Е0.

В случае других температур для перехода от величины разно­ сти Е —Е 0 при 304 нм к дозе удобно пользоваться данными табл. 39, заимствованной из обзора [51]*.

Недавно [211] было найдено, что G(Fe3+) в ферросульфатной дозиметрической системе зависит от отношения внутренней по­ верхности сосуда к его объему. С учетом этого эффекта формула (37) приобретает следующий вид:

где А — внутренняя поверхность сосуда (в сль2); v — объем раство­ ра (в ель3) и к — константа (для стеклянных сосудов она равна

1,78-10-* см-1 [211]).

Приведенные выше формулы правильны для расчета величины энергии, поглощенной в воде, разбавленных водных растворах и

* Вновь подчеркнем, что для получения наиболее точных результатов необ­ ходимо измерить е с помощью спектрофотометра, имеющегося в лаборато­ рии. В расчетах дозы при этом следует пользоваться, очевидно, найденной величиной е.

153