Файл: Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии.pdf

делении сравнительно высоких доз следует учитывать то обстоя­ тельство, что, по последним данным [2651, G(Fe3+) несколько уменьшается, начиная с доз — 4-105 рад (см. рис. 6 6 ). Мощность

дозы у-нзлучештя °°Со не оказывает влияния на величину G(Fe£+). Однако в случае импульсного электронного излучения G(Fe3+) увеличивается, начиная с мощностей дозы ~ 1 0 8 —1 0 ” рад/сек

[265] (см. главу IX).

Согласно Э. Бьергбакке и К. Сегестеду [265], воспроизводимые результаты при использовании раствора состава 10_ 3 М FeS04—

Рис. 65. Зависимость опти­ ческой плотности S ионов Fe3+ в максимуме полосы поглощения в сернокислых водных растворах нонов

Cu2+n Fe'-+ от концентра­ ции серной кислоты

Рис. 66. Зависимость кон­ центрации ионов Fe3+, обра­ зующихся при у-раднолизе 0,005 М сернокислых вод­ ных растворов Fe2+ (10_3

молъ/л) и Cu2+ (I0-2 молъ/л),

насыщенных воздухом (1) пли кислородом (2), от до­ зы D01

10- 2 М CuS04 —5-10- 3 М H2 S04 могут быть получены при соблю­

дении следующих условий:

1)раствор должен быть насыщен кислородом. Это достигается пропусканием его через раствор в течение 30 мни.;

2)раствор должен проверяться по дозиметру Фрикке. Это необходимо для того, чтобы узнать, правильно ли была проведена операция насыщения кислородом;

3)ежедневно должен готовиться новый раствор. Это удобнее

делать добавлением CuS04 к раствору, содержащему 10~ 3 М FeS04

и 5-10" 3 М I-I2 S04.

168

Если эти условия будут соблюдены, то можно определять погло­ щенные дозы у-излучения в диапазоне 5-101 — 8 -1 0 6 рад.

Дж. Халлидей и Р. Ярретт [267] нашли, что раствор состава

6 -10- 3 М FeS04, 6-10- 2 М CuS04 и 5 • 10~ 3 М H2S04 можно исполь­ зовать для измерения доз у-излучепия в интервале (2 -ж 7) -106 рад.

П р п м е ч а и и е. Состав раствора: 10_3 М FcSO.,— 10_г М

CuS04 — а-10—° М lbS 04

G(Fe3+) в этом растворе постоянен при изменении температуры от О до 35° С. Раствор стабилен в течение нескольких месяцев. После облучения оптическая плотность раствора изменяется на несколь­ ко процентов в неделю. Для измерения концентрации Fe3+ реко­ мендуется использовать спектрофотометрический метод. Для этого облученный раствор разбавляется в сотношешш 1 : 8 .

6. Водный раствор щавелевой кислоты

Для измерения доз в той области, в которой пригоден цериевый дозиметр, можно также использовать водные растворы щавелевой кислоты. Впервые применение этих растворов в дозиметрических целях было предложено И. Драганичем [269, 270] в 1955 г. Позже они исследовались во многих работах [264, 271—280].

Преимущества водного раствора щавелевой кислоты как дози­ метрической системы перед раствором сульфата Се'1+ таковы: 1 ) щавелевокислый раствор нечувствителен к примесям; 2 ) он

очень стабилен как до облучения, так и после него; 3) его можно применять для дозиметрии реакторного излучения, поскольку его активация нейтронами ничтожна по сравнению с цериевой системой. Однако имеется ряд недостатков, которые ограничи­ вают его применение. В их число входят: 1) относительная труд­ ность определения количества химического превращения; 2 ) сте­ пень разложения Н2С2 0 4 не пропорциональна дозе и 3) выход

разложения зависит от ряда параметров.

В присутствии кислорода щавелевая кислота разлагается под действием излучения с образованием С02, Н 2 и Н 2 0 2 в качестве

169

главных продуктов. Радполиз ее в этих условиях подробно ис­ следован И. Драгапичем н сотр. [281]. В отсутствие воздуха ме­ ханизм радполнтпческпх превращеипй в нейтральных водных раст­ ворах Н2С.,04 весьма сложен. Кроме С02, возникают формальдегид,

глиоксаль и глпоксалевая кислота [280, 2821. Как отмечает И. Драганнч [283], при измерении высоких доз с использованием закры­ тых сосудов кислород быстро расходуется, н в этом случае пре­ валируют реакции, протекающие в отсутствие кислорода. При облучении щавелевая кислота в водном US v растворе разлагается, и по степени ее разложения можно судить о величине

дозы.

По данным И. Драганича [2721, вы­ ход разложения щавелевой кислоты ра­ вен — 4,9, причем он пе зависит от дозы вплоть до 30% разложения кис­ лоты. В этих условиях выход постоянен в областп начальных концентраций от 2 ,5 -10- 2 до 0,G М. При больших степе­

нях разложения доза и концентрация распавшейся щавелевой кислоты связа­ ны логарифмическим соотношением

По данным И. Драганича [275], кочцентрация щавелевой кис­ лоты в зависимости от времени облучения изменяется в соответ­

170

Н. Хольма и К. Сегестеда [279]. Однако, по данным этих авторов, коэффициент пропорциональиостп получается неодинаковым при работе на различных установках у-излучения с0Со. По их мнению,

это вызвано так называемым «эффектом продолжительности» облучения. В качестве одних из первичных продуктов радиолиза возникают глиоксаль и глиоксалевая кислота [280], которые вступают в некоторые медленные реакции конденсации. Если время «жизни» этих продуктов равно или больше времени облуче­ ния, то они в большей степени будут реагировать с первичными радикалами из воды, что приведет к более низкой величине вы­ хода разложения H2C20.i. По этой причине коэффициент а должен измеряться па конкретной установке у-излученпя G0Co.

Предлагались следующие методы определения степени раз­ ложения щавелевой кислоты: 1 ) пермангаиатометрическое титро­

вание [270]; 2) спектрофотометрический анализ с использованием бензидииового комплекса Си2+ [271, 272, 284] и 3) титрование рас­ твором NaOIi [272, 279, 285]. Перманганатометрический метод, как выяснилось [264, 279], дает неправильные и плохо воспроиз­ водимые результаты, поскольку, кроме Н2С20 4, перманганатом

оттитровываются и некоторые продукты радполиза. Второй метод гораздо лучше, так как продукты радиолиза не оказывают влия­ ния па результаты анализа. В этом методе используется способ­ ность щавелевой кислоты образовывать комплексное соединение с бензидиповым комплексом Си2+. Это комплексное соединение имеет резкий максимум при 246 нм. Молярный коэффициент экстинкции при Лтах равен 2490 + 250 л!{моль• см) [272, 284]. Температурный коэффициент е составляет—0,7% на градус Цель­ сия. Закон Ламберта — Вера выполняется для концентраций комплексного соединения до ~ 2 -1 0 ~ 4 М. Поэтому если в дози-.

метрии используются концентрированные растворы, то они перед анализом должны быть разбавлены в соответствующее число раз. Значение е несколько зависит от чистоты бензидина. По этой причине для каждой партии бензидпна должны проводиться со­ ответствующие калибровочные измерения. По данным Н. Хольма и К. Сегестеда [279], наиболее хорошие результаты получаются,

в250 мл дистиллированной воды.

3)Перед анализом растворы А и Б смешиваются в соотношении

1: 4 (по объему), и затем приливается исследуемый раствор.

Как следует из работы [279], хранение растворов А и Б от­

дельно в течение месяца не оказывает влияния на результаты ана­ лизов. Однако, если их смешать и затем хранить в течение этого

171

периода, то такая смесь становится неустойчивой к действию уль­ трафиолетового света и разлагается в спектрофотометре.

Титрование раствором NaOH дает воспроизводимые результаты, особепно в случае больших доз. Перед титрованием из облучен­ ного раствора должна быть удалена углекислота. М. Матсуи [285] достигал этого нагреванием раствора на водяной бане в те­ чение 30 мин.

Водные растворы щавелевой кислоты можно использовать для измерения доз в области от 106 до — 2-10&рад. Верхний предел со­

ответствует почти полному израсходованию щавелевой кислоты в насыщенном водном растворе ее. Ниже приводятся концентра­ ции растворов щавелевой кислоты, которые следует применять

Для приготовления растворов можно брать щавелевую кислоту обычной степени чистоты и лабораторную дистиллированную воду [271]. Сосуды должныбытьизготовлены из стекла или квар­ ца. Их следует запаивать пли закрывать пришлифованными проб­ ками так, чтобы объем газовой фазы над раствором был минималь­ ным. Они должны быть достаточно прочными, чтобы выдержать давление СО., и Ы2, образующихся в процессе облучения. Согласно Р. Хаммелу [286], при применении сосудов из нержавеющей стали получаются невоспроизводимые результаты. Для получения вос­ производимых данных необходимо растворы помещать в такие сосуды залитыми в полиэтиленовые мешочки. Растворы в стек­ лянных или кварцевых сосудах устойчивы при обычном хранении в течение месяцев. Изменение температуры облучения в диапазоне 20—80° С не оказывает заметного влияния на показания дозимет­

Дозиметрические характеристики водных растворов щавелевой кислоты изучались также А. В. Васильевым и сотр. [287]. По их

172