Файл: Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии.pdf

/100 эв. Как следует из работы [233], <•?(Се3+) для рентгеновских луней с энергией 10 и 8 кэв равен 2,7 и 2,9 иона /100 эв соответст­

венно. В случае (5-излучения трития G(Ce3+) — 2,84 иона/100 эв

[241].

Таким образом, можно заключить, что G(Се3+) не зависит от энергии рентгеновских и у-лучей и быстрых электронов, по край­ ней мере, в диапазоне от 0,25 до 24 Мэе.

Величина G(Ce3+) не изменяется при увеличении мощности дозы примерно до Ю8 рад/сек [235, 236, 242]. При более высоких мощно­ стях дозы выход Се3+ возрастает. Соответствующие данные обсуж­ даются в главе IX.

В л и я н и е к о н ц е н т р а ц и и к и с л о р о д а , с е р н о й к и с л о т ы

и и он ов Се4+ н а в е л и ч и н у G(Cc'l+)

По данным Т. Хардвика [226], G(Ce3+) одинаков как для дезаэрированпых растворов, так и для растворов, насыщенных возду­ хом.

Т. Хардвик [226] и Дж. Бойль [89] нашли, что G(Ce3+) не зави­ сит от концентрации серной кислоты в диапазоне от 0,4 до 1 М. В более концентрированных растворах выход Се3+ уменьшается

[89, 236]. Например, в 4 М Ii2S 0 4 G(Ce3+) равен 1,7 [89] или 1,55

иона/100 эв [236]. Наоборот, при понижении концентрации кисло­ ты G(Ce3+) несколько увеличивается. По данным [89, 236], в 0,05 М

5-10- 2 М G(Ce3+) увеличивается. Дж. Харлан и Э. Харт [231] ис­ следовали действие у-лучей 60Со на 0,39 М раствор Ce(HS04) 4 в 0,4 М H 2S 04. Для этого раствора концентрация образующегося

Се3+ не пропорциональна дозе. По мере роста дозы G(Ce3+) в этом растворе уменьшается от 3,1 до 1,7 иона/100 эв. Повышенное зна­ чение G(Ce3+) при сравнительно небольших дозах объясняется здесь тем, что вследствие высокой концентрации ионов Се4+ неко­ торая часть гидратированных электронов или атомов Н, обычно рекомбинирующих в треках, вовлекается в реакцию восстановле­ ния четырехвалентного церия. Уменьшение G(Ce3+) при дальней­ шем облучении обусловлено постепенным израсходованием ионов Се4+, а также накоплением в растворе ионов Се8+, которые акцеп­ тируют все большее количество радикалов ОН в треках и тем самым понижают Gh,o;-

Таким образом, G(Се3+) не зависит от концентрации ионов Се4+ в весьма широких пределах. Это обстоятельство благоприятствует возможности измерения очень высоких доз.

159

В лияние т е м п е р а т у р ы па величину G(Ce:i+J

Согласно Т. Хардвику [226], G(Ce3+) постепенно уменьшается с ростом температуры (примерно на 1 0 % при увеличении темпера­ туры от 6 до 73° С). X. Хотта н К. Шимада [243] исследовали зави­

симость G(Ce3+) от температуры в интервале 20—90° С. Подобно Т. Хардвику, они нашли, что G(Ce3+) уменьшается при возраста­ нии температуры. С. Таймути н др. [232] также изучали темпера­ турную зависимость G(Ce3+). Они обнаружили, что G(Ce3+) прак­ тически не зависит от температуры ниже 35° С. Однако при более высоких температурах G(Ce3+) заметно уменьшается, достигая

2,23 иона/100 эв при 61° С.

С т а б и л ь н о с т ь р а с т в о р а п р и х р а н е н и и

С. Никитич и Дж. Райт [244] обнаружили, что разбавленные водные растворы сульфата окпси церия весьма неустойчивы к дей­ ствию света. Поэтому рекомендуется приготовлять 0,1 М раст­ вор сульфата Се4+ в 0,4 М H2S 04. Этот раствор нрн храпении

в темноте устойчив в течение многих месяцев. Непосредственно перед проведением дозиметрических опытов этот раствор разбав­ ляется 0,4 М серной кислотой до необходимой концентрации. Разбавленпые растворы можно хранить в темноте лишь в течение нескольких часов. Позже наблюдения, сделанные G. Никшичем и Дж. Райтом, были подтверждены в работе [2321.

Стабильность цериевой дозиметрической системы при повы­ шенных температурах была исследована Г. Кубота [101]. Этот автор обнаружил, что при нагревании раствора в запаянной ампу­ ле до 150° С оптическая плотность его несколько уменьшается. Увеличение температуры до 200° С и выше приводит к появлению желтого аморфного осадка [по-виднмому, гидроокиси Се (III)]. При повышении концентрации серной кислоты от 0,4 до 1,5 М осадок не выпадает; однако оптическая плотность раствора все же заметно уменьшается.

jВ л и я н и е п р и м е с е й и ч и с т о т ы воды и р е а к т и в о в н а в е л и ч и н у G(Ce?+)

Еще в 1937 г. Г. Кларк и У. Коэ [223] наблюдали существен­ ное возрастание скорости восстановления Се4+ под действием рент­ геновских лучей в присутствии небольших количеств органиче­ ских соединений. Согласно М. Лефору [233], добавка 10- 5 молъ/л

бензола к раствору сульфата Се4+ приводит к увеличению G(Ce3+) от 2,4 до 8,2 иона/100 эв. По данным Т. Сворского [245, 246], такое же возрастание G(Ce3+) происходит в присутствии 10- 2 молъ/л

муравьиной кислоты. С. Таймути и др. [232] отметили увеличение

G(Ce3+) от 2,5 до 3,55 иона/100 эв при добавлении 2■ 10—5% му­ равьиной кислоты.

160

Возрастание G(Ce3+) до 7,92 иона/100 эв наблюдается в присут­ ствии иопов Т1+ [178]. Введение в раствор сернокислого окисиого церия попов NO3 приводит к значительному увеличению 6 ’(Се3+)

[247—251], причем этот эффект тем больше, чем выше концентра­ ция нитрат-поиов. По данным М. Лефора [233], в присутствии бромид-ионов <7(Се3+) уменьшается. Для раствора, содержащего 0,1 молъ/л Вт- <2(Се3+) составляет 1,5 попа/100 эв. Имеются указа­ ния [229], что G(Ce3+) в хлориокнсльтх растворах несколько выше, чем в сернокислых.

На показания цериевой дозиметрической системы существенное влияние оказывает чистота воды и используемых реактивов. Растворы, приготовленные на обычной дистиллированной воде, дают неправильные результаты. Поэтому для приготовления раст­ вора Се'1+ обычно рекомендуется использовать трижды перегнан­ ную воду с применением специальных методов ее очистки. Эти методы описаны в следующем разделе.

Чистота используемых реактивов также влияет на показания цериевого дозиметра. С. Таймутн н др. [232] исследовали пять препаратов, поставляемых различными фирмами. Оказалось, что лишь два из них дают удовлетворительную воспроизводимость результатов и устойчивость растворов при хранении. Очистку продажных препаратов можно осуществить перекристаллизацией из трижды перегнанной воды, к которой добавлена серная кислота (примерно 5 %).

Согласно С. Таймути и др. [232], сосуды для цериевого дозимет­ рического раствора должны быть изготовлены из стекла (жела­ тельно из стекла «ппрекс»). При хранении раствор должен сопри­ касаться лишь со стеклянными поверхностями. Перед использо­ ванием сосуды для облучения тщательно очищаются. Для этого они промываются дистиллированной водой, горячей концентриро­ ванной азотной кислотой, а затем несколько раз трижды перег­ нанной водой. Часто сосуды обрабатывают паром. В некоторых случаях (особенно при использовании новых сосудов) перед про­ ведением опытов их наполняют тщательно очищенной водой и облучают, чтобы разрушить органические примеси, адсорбиро­ ванные стеклом. Обычно сосуды до облучения хранят заполнен­ ными цериевым дозиметрическим раствором.

Н. Берр и Р. Шулер [6 6 ] отметили, что в случае у-пзлучеиия

60Со трудно получить воспроизводимые результаты при работе с растворами Се4+ даже при соблюдении всех мер предосторожно­ сти, описанных выше. Онн нашли, что данные хорошо воспроиз­ водятся, если облучение раствора осуществляется в больших ячейках (объем около 1 0 0 мл) и к раствору перед облучением до­ бавлено небольшое количество ионов Се3+ ( ~ 10- 4 моль!л).

Следует подчеркнуть, что разбавленные растворы Се1+ более чувствительны к органическим примесям, чем концентриро­ ванные.

Ф. Мунош и М. Миро [238] с целью подавления влияния органи­ ческих примесей на показания цериевого дозиметра предложили использовать добавки сульфата окиси меди. По их данным, эти добавки в случае 10- 3 М и более концентрированных растворов

оказывают такое же действие, как и добавки ионов С1~ для дози­ метра Фрикке. Недавно это наблюдение подтвердили Д. Бонгирвар и Дж. Вейс [252]. Оии нашли, что введение ионов Си2+ в церие­ вую дозиметрическую систему существенно повышает ее стабиль­ ность. Например, растворы, содержащие 2,5 -10- 2 моль/л Се4+ и 5• 10_ 3 моль)л Си2+ пли 5-10~ 2 моль!л Се‘1+ и 0,1 моль/л Си2+, дают

одинаковые результаты как сразу же после приготовления, так и через 3 месяца хранения. Воспроизводимость показаний при этом почти такая же, как в случае дозиметра Фрикке. Раствор первого

Се3+ в присутствии ионов Си2+ такой же, как и в их отсутствие.

В сернокислых растворах Се4+, содержащих Си2+, могут про­ текать реакции (3), (11), (42) — (45) и (47) — (51).

ствии ионов Си2+ выражается уравнением (46), т. е. тем же урав­ нением, как и в отсутствие Си2+.

Р. Метыос [255] обнаружил, что добавка ионов Се3+ в цериевую систему существенно улучшает ее дозиметрические свойства: она становится менее восприимчивой к примесям п более стабильной к действию света, уменьшается зависимость G(Ce3+) от температу­ ры. По его данным, для приготовления растворов можио исполь­ зовать обычную воду, если концентрация введенных иоиов Се3+ превышает 3 ■10_ 3 М . Однако при этом необходимо иметь в виду,

что G(Ce3+) при высоких концентрациях Се3+ уменьшается. На­ пример, для у_РаДИ0ЛИза G(Ce3+) составляет 2,36 иона/100 эв, если концентрация Се3+ равна 3,14-10_3 М, и 2,11 иона/100 эв при содержании Се3+ в растворе 7,83* 10- 2 молъ/л.

Спосо бы о ч и с т к и воды

В радиационной химии водных систем обычно используется тщательно очищенная вода. Ниже описываются наиболее распро­ страненные способы, с помощью которых получают воду, достаточ­ но чистую для приготовления растворов (в том числе и цериевого дозиметра).

162