Файл: Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии.pdf

В Аргоннской национальной лаборатории США применяется следующий способ [51]. Дистиллированная вода сначала пере­ гоняется нз раствора, содержащего 1 г NaOH и 1 з КМп04 в 1 л.

Водяной пар при этом пропускается через кварцевую трубку, нагретую до 700° С. Пар конденсируется, и вода вповь перегоняет­ ся (на этот раз из раствора, в 1 л которого содержится 1 з К 2Сг20 7 и 1 г H2SO,,). Пар опять пропускается через кварцевую трубку при

температуре 700° С, затем ои конденсируется, и вода хранится в кварцевой колбе. Во время перегонки через указанные растворы непрерывно барботируется очищенный кислород (для предохра­ нения воды от «переброса» и окисления летучих органических веществ в водяном паре при прохождении его через нагретые кварцевые трубки). На всех стадиях очистки не допускается при­ менение каких-либо резиновых или пластмассовых пробок, соеди­ нений и т. п.

Дальнейшая очистка воды осуществляется облучением ее. В работе [256] с этой целью радиолизу подвергалась дезаэрированиая вода; после облучения она вновь перегонялась. В Брукхейвеиской национальной лаборатории США [257] применяется сле­ дующая методика. Трижды перегнанная вода, насыщенная возду­ хом, облучается в течение нескольких часов на источнике у-из- лучения 60Со до тех пор, пока концентрация Н20 2 не достигнет ~ 10- 4 М. Образовавшаяся перекись водорода затем разлагается

воздействием ультрафиолетового света. Согласно [258], у-облуче- ние воды в присутствии водорода снижает концентрацию 0 2 до величины менее 10~ 7 М.

Опыт лаборатории, руководимой автором этой книги, показы­ вает, что для многих целей можно ограничиться трехкратной пере­ гонкой воды с последующим ее радиолизом и фотолизом. Стадию пропускания пара через нагретые кварцевые трубки можно ис­ ключить.

Как правило, степень чистоты воды проверяют, приготовив на ее основе ферросульфатный дозиметрический раствор. Если концентрация образовавшихся понов Fe3+ пропорциональна дозе и скорость окисления идентична в присутствии и в отсутствие 10_ 3 молъ/л NaCl, то эта вода является достаточно чистой. Низкая

электропроводность воды не может служить критерием ее чистоты. Это лишь свидетельствует о том, что в ней сравнительно мало ионов. Вода может иметь низкую электропроводность и при большом содержании органических веществ (например, углеводо­ родов), не образующих ионов при растворении.

М е т о д ы о п р е д е л е н и я к о н ц е н т р а ц и и т р е х в а л е и т н о г о ц е р и я

При дозах ~ 1 0 8 рад облученные растворы можно анализиро­

вать’ титрованием раствором ферросульфата с использованием о-фепантролинового комплекса Fe2+ в качестве индикатора [231].

6* 163

Г. Фрпкке и Э. Харт [51] отмечают, что п этом методе ионы Fe3+ окисляются пе только попами Се1+, но также иадсерными кисло­ тами. Поэтому тптроваипе не дает истинное значение концентра­ ции Се3+. Однако выход надкнслот низок, н такое небольшое раз­ личие в величине папденпой концентрации Се3+ ие оказывает влияния на полезность рассматриваемого дозиметра, поскольку его можно прокалибровать с учетом суммарного химического пре­ вращения. Б. Уайттекер [234] концентрацию Се3+ паходил потен­ циометрическим титрованием раствора сульфата Се‘1+ (4-10- 3 М) до п после облучения раствором соли Мора в 0,4 М H2S 0 4.

S

Рис. 64. Оптические спектры поглощения ноноп Се'|+ ( 1 ) и

Со3+(2) в 0,4 М растворе I-I2SO., (относительно 0,4 М 1I2SO.i)

S — оптическая плотность

Наиболее удобно концентрацию Се3+, образовавшегося при радиолпзе, определять прямым спектрофотометрическим измере­ нием количества попов Се‘1+ в исходном и облученном растворе по поглощению света в ультрафиолетовой области спектра. Этот ме­ тод был предложен в 1952 г. Т. Хардвиком [226]. Оптическую плотность растворов измеряют при длине волны 320 нм, что соот­ ветствует максимуму поглощения для ионов Се4+ (см. рис. 64).

229, 232, 259]. Значения коэффициента, приводимые в этих рабо­ тах, колеблются в пределах от 5550 до 6100 л/(молъ-см). Г. Фрпкке и Э. Харт [51] рекомендуют использовать значение 5610 л/'(молъ-см)

(при 25° С).

Величина есс*+ ие зависит от температуры в области 15—25° С

чения Бс0г+ при 320 нм в 0,05 и 4 М H2S 0 4 равны соответственно

5245 и 6650 л1{молъ-см). Трехвалентный церий не мешает опреде­ лениям при этой длине волны. Согласно К. Хендерсону и Н. Мил­ леру [153], 8 сез+ при 320 нм в 0,4 М H 2S 0 4 составляет 2,7 л/(молъ•

• см).

Оптическая плотность ионов Се4+ в 0,4 М H2S 0 4 при 320 нм составляет 1 , 1 2 (кювета с толщиной поглощающего слоя1 см), когда концентрация сульфата окиси церия равна 2-10- 4 М. Оче­

видно, если для дозиметрии используются более коицентрирован-

164

яые растворы, то их перед анализами следует разбавлять 0,4 М серной кислотой. С. Таймути и др. [232] показали, что в этом случае удовлетворительные результаты могут быть получены при 2 0 0 -кратном разбавлении, если эта операция проводится очеиь

тщательно и если колбы и пипетки предварительно прокалиброва­ ны. Таким образом, спектрофотометрический метод определения концентрации Се3+ возможно использовать для растворов с на­ чальной концентрацией иоиов Се4+ до (3 -f- 4)-10- 2 М.

Н. Фригерио и В. Геири [145] предложили использовать для определения Се3+ флуоресцентный метод. По их наблюдениям, ионы Се4+ количественио тушат флуоресценцию флуоресцеипа в водном растворе. Применяя этот метод, можно измерять дозы в диапазоне 50—5-103 рад.

Г р а н и ц ы п р и м е н и м о с т и ц е р и е в о г о д о з и м е т р а

Если применяется спектрофотометрический метод определения концентрации Се3+ (при использовании кюветы с толщиной погло­ щающего слоя 1 см), то нижний предел измерений с помощью це­ риевого дозиметра обставляет ~ 104 рад. Флуоресцентный метод

анализа Се3+, как отмечалось выше, позволяет расширить этот предел до 50 рад.

Верхний предел измерений дозы зависит от концентрации ионов Се4+. Соответствующие данные приводятся ниже:

Выше уже говорилось, что С?(Се3+) равен 2,3—2,5 независимо от концентрации Се4+ в 0,4 М H2S 0 4 вплоть до ~ 5-10- 2 М. При

больших концентрациях С?(Се3+) возрастает (если дозы не слиш­ ком высокие). Дж. Харт и Э. Харлан [231] использовали 0,39 М раствор Ce(IiS04 ) 4 для определения больших доз. Для этого раст­

вора почти линейная зависимость концентрации Се3+ от дозы сох­ раняется до 5-107 рад. При более высоких дозах G(Ce3+) умень­

шается. Было обнаружено следующее эмпирическое соотношение между £?(Се3+) и концентрацией образовавшихся ионов Се3+ (в молъ/л):

Чтобы найти дозу (в рад), можно использовать формулу [231]

165

Подчеркнем, что концентрация насыщенного при комнатной температуре раствора Ce(HS04 ) 4 в 0,4 М H2S 0 4 равна 0,65 М.

Однако, как отмечают Г. Фрпкке и Э. Харт [51], если этот раствор облучать, то при высоких дозах из него выпадает осадок. Поэтому предельная концентрация Ce(HS04)4, пригодная для дозиметри­ ческих целей, составляет 0,39 М.

Л р а к т и ч е с к и е р е к о м е н д а ц и и д л я п р о в е д е н и я д о з и м е т р и и с п о м о щ ь ю ц е р и е в о й с и с т е м ы

Для приготовления дозиметрического раствора обычно приме­ няют сернокислый окисный церий пли аммоиийцерий (IV) суль­ фат *). Если необходимо приготовить концентрированный раствор, то используют Ce(HS04)4.

Применение растворов Се4+ различной концентрации позво­ ляет постепенно изменять в широком диапазоне значение эффек­ тивного атомного номера дозиметрической системы. Соответст­ вующие данные имеются, например, в книге [260]. Эта особен­ ность рассматриваемого дозиметра весьма важна с точки зрения подбора условий радиационного подобия дозиметрической и исследуемой систем.

Формула для расчета величины дозы D (в эв1мл) из определен­ ной разности оптической плотности раствора до и после облуче­ ния при длине волны 320 нм имеет следующий вид (для толщины поглощающего слоя 1 сж) **:

= 1,024 г/см3. В случае концентрированных растворов Се4+ следует учитывать изменение их плотности, обусловленное присутствием значительных количеств соли Се4+.

5. Ферросульфатная дозиметрическая система с добавками ионов Си2+

В работах [261, 262] было предложено использовать ферросульфатный раствор с добавками ионов Си2+ для измерения доз в диапа­ зоне от 4-104 до 107 рад. Расширение диапазона определяемых

*Ионы аммония, как и в случав ферросульфат ной системы, не оказывают влияния на показания цериевого дозиметра.

**Формула (54) приведена для еСе4+ = 5610 л!(молъ-см) и£(Се3+) = 2,4 иона/

/100 as.

166

доз по сравнению со стандартный дозиметром Фрикке обуслов­

ляется совокупностью реакций (3), (1 1 ), (14), (17), (49), (50), (56j

и (57) [262].

Очевидно,

Следует отметить, что в этой системе кислород в отличие от дози­ метра Фрикке не расходуется при радиолизе.

Описываемая дозиметрическая система исследовалась рядом авторов [261—267]. Ниже кратко излагаются выводы цитирован­ ных работ.

Стандартный дозиметрический раствор имеет следующий со­ став: 10- 3 М FeS04, 10- 2 М CuS04 и 5-10~ 3 М H2 S04. Показания

его сравнительно малочувствительны к органическим примесям [51, 261]. Поэтому для его приготовления можно применять бпдистиллпрованную воду и реактивы обычной степени чистоты. Ионы Си!+ понижают термическую устойчивость ферросульфата. По данным В. П. Трусовой и др. [264], раствор стабилен только в течение двух часов после приготовления. Поэтому в опытах не­ обходимо использовать свежеприготовленные растворы. Из ра­ боты [268] следует, что термическую стабильность можно сущест­ венно повысить, если раствор предварительно облучить до такой дозы, чтобы оптическая плотность ионов Fe3+ при 304 нм была равна 0 , 6 (при толщине поглощающего слоя 1 см).

Измерение концентрации ионов Fe3+, возникающих при облу­ чении, рекомендуется производить спектрофотометрически по поглощению света при длине волны 304 нм. По последним данным [265], Бре3+ при этой длине волны для раствора указанного выше состава равен 2167 л! (моль-см). Зависимость экстинкции ионов Fe3+ от концентрации серной кислоты показана на рис. 65 [265].

Концентрация кислорода оказывает некоторое вл не а величину G(Fe3+) (см. табл. 42). Варьирование концентрации кислоты на 50% приводит к изменению G(Fe3+) всего на 5% [263]. Однако, если концентрацию H 2 S04 увеличить до 0,4 М, то, по

данным Э. Харта [262], G (Fe3+) возрастает до 4,0 ионов/100 эв. Использование раствора указанного выше состава позволяет измерять дозы до — 10s рад. Путем увеличения концентрации

ионов Fe1+ и Си3+, а также введения ионов F- или S04~ в раствор этот предел можно повысить до ~ 107 рад [262]. Однако при опре-

167