Файл: Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии.pdf

вызвано конкуренцией реакций

Г. Шварц [3J считает, что рассматриваемый эффект связан с про­ теканием реакции

К. Сегестед и др. [22J отмечают, что главной причиной снижения G(Fe3+) при импульсном облучении растворов ферросульфата является конкуренция реакций (5), (7) н (8 ) с реакцией (4) за

атомы Н.

В работах [12. 16, 19J найдено, что уменьшение G(Fe3+) при высоких мощностях дозы еще больше, если раствор содержит NaGl. Возможно, это обусловлено конкуренцией за атомы С1, образовавшиеся в реакции [2J

между атомами Н

п ионами Fe2+

Увеличение концентрации ионов Fe2+ до 10- 2 M и насыщение

раствора кислородом приводят к тому, что G(Fe3+) становится практически независимым от мощности дозы вплоть до ~ 6 - •109 рад/сек [9, 14, 16, 19, 20, 22j *. В табл. 57 приведены резуль-

Т а б л и ц а 57

Зпачешш G(Fe3+) для ферросульфатпой дозиметрической системы при высоких мощностях дозы (длительностьимпульса электронов— 1,4 м к с е к )

* При у-радиолизе раствора указанного состава G(Fe3+) = 16,07 нона/100 эв

[ 20] .

256

таты измерений G(Fe3+) для растворов ферросульфата указанных выше составов, выполненных недавно К. Сегестедом и др. [20,

Таким образом, насыщенный кислородом 10- 2 М раствор Fe2+ в 0,4 М H 2S 0 4 (его иногда называют «супердозиметром» Фрикке)

пригоден для определения доз импульсного излучения при мощ­

~ 3,3 иона/100 эв [23J. Этот эффект удовлетворительно объяс­

Следовательно, цериевая система малопригодна для дози­

случае 5• 10_6 М раствора этого красителя, насыщенного возду­

хом, доза, необходимая для уменьшения оптической плотности этого раствора до 37% от исходной, при мощности дозы ~ 1010

рад/сек примерно в 2—4 раза больше, чем при низких мощностях дозы.

3. Бьергбакке и К. Сегестед [26J исследовали зависимость

G(Fe3+) в 5-10“ 3 М растворе H 2S 04, содержащем 10- 3 моль/л Fe2+

и 10“ 2 м о л ъ / л Си2+, от мощности дозы при импульсном электрон­

ном облучении. Они нашли, что G(Fe3+) в дезаэрироЕанном раст­ воре практически не зависит от мощности дозы до 5 - 10s рад/сек, а в растворе, насыщенном кислородом,— до 108 рад/сек. Для пер­

вого раствора G(Fe3+) равен 0,65, для второго — 0,75 иона/100 эв. Выход не зависит от дозы в диапазоне 5 -104 — 8 -10® рад. При

больших мощностях дозы G(Fe3+) возрастает.

Более подробно радиолиз водных растворов FeS04 —CuS04— H 2S 0 4 при высоких мощностях дозы исследовался Р. Фенгом

и др. L27J. Эти авторы нашли, что G(Fe3+) с ростом мощности до­ зы, кислотности раствора и концентрации кислорода может дос­ тигнуть 4 нонов/100 эв. Однако в том случае, когда раствор содержит большие количества ионов Си2+, зависимость G(Fe3+) от мощности дозы выражена в гораздо меньшей степени. Для раствора, содер­

Fe3+, Cu2+ и муравьиную кислоту [171. Даже при мощности дозы -~108 рад/сек G(Fe2+) в растворах, содержащих сравнительно

большие количества Си2+ пли НСООН, меньше величины выхода для у-радполнза.

Поведение дозиметра на основе водного раствора щавелевой кислоты при высоких мощностях дозы исследовалось в работах [18, 291. В них найдено, что выход разложения щавелевой кис­ лоты (прп дозе, соответствующей 25% ее разложения) не зависит от мощности дозы до 2 -1 0 8 рад/сек, если концентрация кислоты равна 5 • 1О- 2 М, до 2-10° рад/сек при концентрации 0.1 М и до- 2-1010 рад/сек прп концентрации 0,2 М. Выход разложения ГВС,О.,

равен 4,9 молек./ЮО эв.

А. Андерсон и Э. Харт [301 измерили выходы продуктов ра-

дозы ~ 3 -101' рад/сек. Оказалось, что они равны следующим ве­

дезаэрированиых сернокислых растворах Fe2+ прп импульсном электронном облучении существенно меньше, чем при у-радпо-

или кислородом, сильно зависят от мощности дозы при импульс­ ном радиолнзе [6 , 31, 32J. Напрпмер, согласно [31, 32J. при мощ­ ности дозы 3,6-10° рад/сек G(CeH 5OH) = 0,8 молек./lOO эв (при

у-радиолпзе выход фенола составляет 1,9—2,1 молек./ЮО эв). А. К. Пнкаев и др. [32—34J обнаружили, что G(Fe3+) в сер­

нокислых растворах Fe2+, содержащих кислород и бензол или этиловый спирт, существенно уменьшается при высоких мощно­

258

(для у-излучения 60Со G(Fe4+) в этом растворе составляет 64 иона/ 1 0 0 эв).

Рядом авторов [16, 29, 35—37J исследовался импульсный рациолнз воды при различных значениях pH. Г. Фрикке и Э. Харт [4J рекомендуют использовать дезаэрированный раствор H2S 0 4 с pH 3—4 для дозиметрии импульсного излучения. Для этого раст­ вора С(Но02) = 6 г(На) = 1,16 молек./100 эв при мощностях дозы

3. Использование процесса образования гидратированного электрона для дозиметрии

Э. Харт и сотр. [4, 38—42J предложили применять для доз метрии импульсного излучения процесс образования гидратиро­ ванного электрона в 10~ 2 М растворе NaOH, насыщенном водо­ родом (7-10- 4 моль/'л Н2). В этом растворе eaq, возникшие в ре­ зультате действия импульса, при дозах за импульс от 1 до 1 0 0 —

150 рад исчезают преимущественно за счет рекомбинации *:

Гидратированный электрон характеризуется интенсивным оп­ тическим поглощением в видимой области спектра (максимум полосы находится при 720 нм). Согласно последним измерениям

[43J, молярный коэффициент экстинкции eaq при 715 нм равен 1,85-104 л/{моль-см). Очевидно, это способствует измерениям его

концентрации спектрофотометрическим методом. Однако eaq — короткожпвущая частица. Период полупревращения ее в раст­ воре указанного выше состава равен ~ 2 5 мксек [40J. Поэтому

для регистрации оптического поглощения eaq необходимо при­ менять быстрые спектрофотометрические методы. Эти методы подробно описаны в книгах [2, 3, 38J.

В рассматриваемом способе дозиметрии измеряется кинетика

спада оптического поглощения eaq. Для нахождения дозы из этих измерений необходимо знать начальную оптическую плот­ ность Е0 гидратированного электрона и произведение G х е

* Радикалы ОН реагируют с Н2; ионы II+ нейтрализуются гидроксильными попами, а атомы Н трансформируются в e”q (реакция: И -р ОН- —» +

+ Н20). Поэтому e“q могут участвовать только в реакции (14) п в реакция

9* 259