Файл: Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений).pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 100

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

70

[11], Л. Г. Власовым, А. В. Лапицким [60] и другими была показана возможность образования соедине­ ний нпобпя с органическим веще­ ством. Сейчас это общеизвестный факт. Все изучавшиеся массивы рас­ положены в гумпдной зоне н, следо­

вательно,

имеется

возможность ми­

грации ниобия

в

впдѳ

соединений

с органическим

веществом.

Объек­

том

экспериментальных

исследова­

ний

являлись

воды Ловозерского

п Впшневогорского массивов

нефели­

новых сиенитов. Эксперименты

были

проведены

непосредственно

в

по­

левых условиях химпкамн-аналптп- ками Н. С. Вороновой, И. В. Балуковой п В. М. Жариковой. Для уста­ новления связи ниобия с определен­ ными органическими веществами нами в соответствии с методикой, разработанной Е. Л. Быковой [134], производилось экстрагирование ор­ ганических веществ изо бутиловым спиртом и хлороформом с последу­ ющим определением ниобия в экст­ рактах. Изобутиловый спирт экст­ рагирует из вод часть гумусовых веществ, а хлороформ — смолы, би-

 

 

 

 

Т а б л п ц а 25

Результаты

экстракций

нпобпя пз вод

Ловозерского

массива

пзобутпловым

(вало­Общее количе­вое) ниобия,ство мкг/л

Количество проб

спиртом

 

 

 

 

Содержание

 

ниобия

 

 

 

 

 

 

в экстракте,

связанного

 

 

с

органиче­

 

 

 

мкг/л

ским вещест­

 

 

 

 

 

 

вом, %

0—10

5

1—4 (2,6)

 

13—100 (45)

10—12

7

6-20 (10,4)

30—100 (57)

20—30

5

10—30 (21,8)

40—100 (77)

30—200

6

20—100 (44,0)

44—66 (50)

П р и м е ч а н и е .

Уменьшение

количества

ниобия, связанного с

органическим

веществом

в интервале 30—200 мкг/л, видимо,

 

обусловлено

конкурирующей ролью фтора.

 

 

 

тумы il пр. Предварительные экс­ перименты по экстракции ниобия пз искусственно приготовленных рас­ творов, содержащих нпобат-ионы, а также карбонатные и фторидиые ком­ плексы нпобпя, показали, что при отсутствии органических веществ нио­ бий теми же растворителями из вод не извлекается. Следовательно, экс­ тракция ниобия из природных вод указанными растворителями возмож- ' на при наличии связи ниобия с органическим веществом.

В водах Ловозерского массива про­ изведено 23 экстракции изобутиловым спиртом и хлороформом. Уста­ новлено, что из этих вод ниобий экстрагпруется только изобутиловым спиртом *. Количество ниобия, из­ влекаемого этим растворителем, ко­ лебалось от 13 до 100% (от его вало­ вого количества). В максимальном числе случаев (60%) количество нио­ бия, связанного с органическим ве­ ществом, составляло 50% и более. Хлороформом ниобий из вод практи­ чески не извлекался. Следовательно, в водах Ловозерского массива больше половины ниобия было связано с гу­ мусовым веществом. Результаты экс­ тракций приводятся в табл. 25.

Совершенно неожиданными оказа­ лись результаты экстракций ниобия из вод Впшневогорского массива и массивов карбонатитов. Из самых раз­ личных генетических и химических типов вод этого массива было прове­ дено 54 экстракции ниобия изобути­ ловым спиртом и 29 экстракций хло­ роформом. Из вод массивов карбона-

* Экстракция производилась при есте­ ственных pH вод из расчета орг. : вода = = 1 : 10 в течение часа. Экстракт выпари­

вали и

обрабатывали при нагреве H 2 S 0 4

и H N 0 3

для разрушения ниобийоргани-

ческих соединений. Обработанный остаток растворяли в дистиллированной воде и да­ лее онределяли ниобий обычным методом.



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

71

титов было проведено 15 экстракций

растворах

происходит

диссоциация

изобутилом и хлороформом. Ни в од­

гидроокиси с образованием ниобат-

ном экстракте ниобий не был обнару­

иона:

 

 

 

 

 

 

жен.

Это, по-видимому,

следствие

 

Nb(OH)5

+ O H -

№>Оз'+ЗН2 0,

отсутствия связи ниобия с экстраги­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

руемыми органическими

веществами.

т. е в щелочных водах могут присут­

Видимо,

количества

ниобия,

связан­

ствовать ниобат-ионы. В то же время

ные с органическим веществом, раз­

при

наличии

таких аддендов,

как

личны в водах разного химического

F -

и С О | _

,

возможно

образование

состава.

Известно,

что

 

вследствие

комплексных соединений типа NbF?f"

значительной растворимости

гуматов

и [Nb(C0 3 )J 5 - 2 "* .

 

 

 

 

натрия гумусовые вещества обладают

В настоящее время эти комплексы

максимальной подвижностью в ще­

(особенно карбонатные) мало из­

лочных натриевых водах. Наоборот,

учены, неизвестны их константы не­

с увеличением содержаний

кальция

стойкости. Поэтому рассчитать коли­

в водах подвижность и активность

чество того

или

иного

комплекса

гумусовых веществ снижаются вслед­

в зависимости от концентраций адден­

ствие малой

растворимости

гуматов

дов пока не представляется возмож­

кальция. Исходя из этого понятны

ным. В связи с этим

оценка

роли

как

меньшие

содержания

органиче­

неорганических комплексов произво­

ских веществ, так и их меньшая ак­

дилась нами косвенным путем. Были

тивность

по

отношению

к

ниобию

произведены эксперименты по выще­

в

водах

Вишневогорского

массива

лачиванию

лопарита

и

ппрохлора

и

карбонатитов, имеющих

высокие

искусственно

приготовленными

рас­

содержания кальция. Таким обра­

творами, содержащими различные ко­

зом, роль органических веществ в вод­

личества аддендов F" и СО|~. В со­

ной

миграции ниобия

уменьшается

ответствии с данными главы I осно­

по

мере

снижения

щелочности вод

вой

экспериментов

были

следующие-

иувеличения содержаний в них положения.

кальция.

 

 

 

1. В присутствии аддендов, обра­

Р о л ь

н е о р г а н и ч е с к и х

зующих с ниобием устойчивые ком­

а д д е н д о в в

о б р а з о в а н и и

плексы, интенсивность его перехода

к о м п л е к с н ы х

с о е д и н е ­

из твердой фазы в воду должна уве­

н и й н и о б и я

изучалась методом

личиваться,

вследствие образования

выщелачивания. Поскольку с орга­

комплексных

соединений. При этом

ническим веществом связан не весь

чем ниже константа нестойкости этих

ниобий, а только его часть, то некото­

соединений,

тем интенсивнее должен

рое количество ниобпя в водах дол­

переходить элемент-комплексообра-

жно находиться в виде неорганиче­

зователь в раствор и тем большее

ских форм. Такими формами могут

количество его комплексов будет в

являться

комплексы

с неорганиче­

растворе.

 

скими аддендами

( F - ,

СО|", НСО3),

2. Судя по константам нестойкости

атакже ниобат-ионы. Ниобий — карбонатных и фторидных комплек­

амфотерный элемент, при pH > 7 может происходить растворение его гидроокислов, при этом, по данным А. К. Бабко, В. В. Лукачиной и Б . И. Набиванец [12], в щелочных

сов других элементов-гидролизатов,

* Здесь и далее предполагается, что

всостав подобных соединений может

входить не толькоNb 6 + , но N b 0 3 + .


72

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

карбонатные и фторидные комплексы

сификации перехода ниобия из мине­

ниобия

должны

обладать

 

значитель­

ралов

в

воду

может

быть

связана

ной прочностью. Поэтому определить

с комплексообразовашіем.

 

 

количество ипобия, входящего в эти

2.

С ростом содержаний F" и СО|~

комплексы, можно только при кис­

количество ниобия, связанного в ком­

лотной

обработке

сухого

 

остатка.

плексы, возрастает, но в карбонат­

В связи с этим, применяя

 

различные

ных растворах даже при значитель­

методы определения ниобия (с раз­

ных содержаниях карбоната

остается

рушением комплексов и без разру­

часть ниобия, не связанного в проч­

шения — обычный метод ВИТР),

ные комплексы. Неясно, какая фор­

можно

по

разнице

приблизительно

ма преобладает в оставшейся части,,

оценить

количество

ниобия,

 

связан­

определенной без кислотного разру­

ного в

комплексы.

 

 

 

 

 

 

шения комплексов. По-видимому, это

Была

принята

следующая

методи­

ниобат-ноны и слабоустойчивые ком­

ка экспериментов: навески

лоларита

плексы. Тем не менее по

результатам

и ппрохлора весом 50 и 100 г загру­

экспериментов можно сделать вывод,

жали в стакан и заливали искус­

что

при

высоких

содержаниях

F"

ственно

приготовленными

раствора­

и СО|" часть ниобия в водах должна

ми,

содержащими различные

 

коли­

находиться в виде фторидных и кар­

чества

аддендов. Растворы

пригота­

бонатных

комплексов.

 

 

 

вливали путем растворения в дистил­

Таким

образом,

проведенные

экс­

лированной воде солей Na2 C03 и

перименты показали, что в водах

NaF. Расчетные содержания анио-

щелочных массивов миграция ниобия

нов-аддендов изменяли от 5— 10 мг/л

осуществляется

в

разных

формах,

до

1000

мг/л.

 

Весовое

 

отношение

главными из которых являются нио-

Т : Ж

постоянно равнялось 1 : 5.

бийорганическпе соединения, фторид­

Перемешивание

производили

 

меха­

ные и карбонатные комплексы, нио-

нической

мешалкой

со

 

скоростью

бат-ионы. Соотношение между этими

500 об/мин.

Время

перемешивания

формами зависит от состава и коли­

3 ч.

После

перемешивания

раствор

чества

неорганических

аддендов и

фильтровали

и

центрифугировали.

органических веществ подземных вод.

Результаты выщелачивания лопарита

В водах Ловозерского массива аг-

и ппрохлора карбонатными и фто-

паитовых нефелиновых сиенитов, обо­

ридными

 

растворами

приводятся

гащенных

органическим

веществом

в табл. 26 и на рис. 18.

 

 

 

 

 

и неорганическими аддендами, формы

Из данных, представленных в таб­

миграции

ниобия по

их

значимости

лице и

на

рис. 18,

следует.

 

 

и количеству

связываемого

ниобия

1.

С ростом содержаний F~ и СО|~

располагаются

в

следующий

ряд:

интенсивность

выщелачивания

нио­

ниобий, связанный

с

органическим

бия из лопарита и ппрохлора

значи­

веществом > фторидные

комплексы,

тельно возрастает. Следует

отметить,

карбонатные комплексы >• ниобат-

что в данном случае увеличение

ионы.

 

 

 

 

 

 

 

 

интенсивности

выщелачивания

нио­

В водах Вишневогорского

массива

бия из минералов нельзя объяснить

миаскитовых нефелиновых

сиенитов

увеличением щелочности

растворов,

и в водах карбонатитовых массивов

так как фторидно-натриевые раство­

соотношение между

формами мигра­

ры

имеют

околонейтральную

 

реак­

ции ниобия уже иное. Вследствие

цию. В связи с этим причина

интен­

крайне

незначительных

содержаний


73

 

а

b, мкг/л

Nb, мкг/л

 

ШОг

90

 

80

 

70

f

60

 

50

Ф т о р и о н ы е

40

комплексы

30

20

10

F, мг/л

100 ZOO 300 100 500 600 100 800 S00 1000

Ь, мкг/л

ториЗные

комплексы

80

70

60

50

40

30

20

10

Карбонатные чкомплексы

SI

s^

Со|, мг/л

100 200 300 400 500 600100 800 900 1000

50

100

150

200 250

300 350 400

450 500

 

 

 

 

 

 

С0з,мг/л

50

100 150

200 250

300

350

400 450

500

г

РИС. 18.

Формы нахождения ниобия во фторпдно-натриевых (I) и карбонатно-натриевых (II) растворах по результатам выщелачивания: я — лопарита и б — пирохлора.

1 — с кислотным разрушением комплексов; 2 — без разрушения комплексов.

74

Т а б л и ц а 26

Результаты выщелачивания лопарпта п пирохлора фторнднымп и карбонатными растворами

СодержаниеF растворе,в мг/л

Фторпдно-натриевые растворы

СодержаниеСОа растворе,в мг/л

раз­без

рушения комплек­ сов

разру­с шением комплек­ сом

Ориентировоч­ количествоное ниобия,связан­ воногофторидкомплексы,пыс

 

Количество

ниобия,

 

 

 

мгк/л, определенное

 

 

 

 

I

 

 

 

 

 

 

 

• П о п а р и т

6

 

35

73

52

Не обн.

•100

 

30

80

62,5

100

250

 

15

85

82,4

146

375

Не обн.

S5—90

100

446

875

»

»

— 90

100

946

П и р о з: л о р

Карбоиатно-натриевые

растворы

раз­без рушения комплек­ сов

разру­с шением комплек­

сов

Ориентировоч­ количествоное ниобия,связан­ карбонат­вного комплексы,ные о/ /0

Количество ниобия, мгк/л,

 

определенное

 

 

 

 

 

1

Не опр.

53-60

35-55 (45)

— 80

— 44,0

52-88 (70)

— 85

— 18,0

65—75 70)

— 85

— 18,0

13-23 (18)

— 85-90

— 80,0

10

 

4

12

66,6

10

4

20

80.

50

 

4

44

91,0

100

4

40

90

100

Не оби.

44

100

200

52

80

35

300

»

»

44

100

300

89

400

78

500

»

»

100

100

500

190

600

68,5

F" к СО§ - , количество фтор- и кар­ бонатных комплексов ниобия в этих водах должно быть минималь­ ным.

Соединения ниобия с органическим веществом, судя по экстракциям ор­ ганическими растворителями, прак­ тического значения в кальциевых водах не имеют. Отсюда выводы:

а) в кальциевых водах Вишневогорского массива и массивов карбонатитов среди форм миграции нио­ бия должны преобладать более про­ стые формы—вероятно, гидроокисные соединения и ниобат-ионы;

б) формы миграции элементов в природных водах изменяются в связи с изменением химического состава этих вод и так же, как этот хими­ ческий состав, подвержены зональ­ ности.

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА. ПОДЗЕМНЫХ в о д НА ОСАЖДЕНИЕ НИОБИЯ

ПРИРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ

Данные Е. А. Зверевой и Г. В. Пи­ семского [123] по массивам Восточ­ ной Сибири, а также наши данные по массивам Кольского п-ова свидетель­ ствуют о том, что значительные кон­ центрации ниобия в корах выветри­ вания обычно приурочены к охри­ стым продуктам, содержащим гидро­ окислы железа. В настоящее время сведений об осаяодении ниобия при­ родными сорбентами в литературе очень мало, при этом, насколько нам известно, совершенно отсутствуют сведения об осаждении природных форм миграции ниобия.

Для изучения осаждаемо сти при­ родных форм ниобия из вод нами