Файл: Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений).pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 100
Скачиваний: 0
70
[11], Л. Г. Власовым, А. В. Лапицким [60] и другими была показана возможность образования соедине ний нпобпя с органическим веще ством. Сейчас это общеизвестный факт. Все изучавшиеся массивы рас положены в гумпдной зоне н, следо
вательно, |
имеется |
возможность ми |
|||||
грации ниобия |
в |
впдѳ |
соединений |
||||
с органическим |
веществом. |
Объек |
|||||
том |
экспериментальных |
исследова |
|||||
ний |
являлись |
воды Ловозерского |
|||||
п Впшневогорского массивов |
нефели |
||||||
новых сиенитов. Эксперименты |
были |
||||||
проведены |
непосредственно |
в |
по |
левых условиях химпкамн-аналптп- ками Н. С. Вороновой, И. В. Балуковой п В. М. Жариковой. Для уста новления связи ниобия с определен ными органическими веществами нами в соответствии с методикой, разработанной Е. Л. Быковой [134], производилось экстрагирование ор ганических веществ изо бутиловым спиртом и хлороформом с последу ющим определением ниобия в экст рактах. Изобутиловый спирт экст рагирует из вод часть гумусовых веществ, а хлороформ — смолы, би-
|
|
|
|
Т а б л п ц а 25 |
||
Результаты |
экстракций |
нпобпя пз вод |
||||
Ловозерского |
массива |
пзобутпловым |
||||
(валоОбщее количевое) ниобия,ство мкг/л |
Количество проб |
спиртом |
|
|
|
|
|
Содержание |
|
ниобия |
|||
|
|
|
|
|||
|
|
в экстракте, |
связанного |
|||
|
|
с |
органиче |
|||
|
|
|
мкг/л |
ским вещест |
||
|
|
|
|
|
|
вом, % |
0—10 |
5 |
1—4 (2,6) |
|
13—100 (45) |
||
10—12 |
7 |
6-20 (10,4) |
30—100 (57) |
|||
20—30 |
5 |
10—30 (21,8) |
40—100 (77) |
|||
30—200 |
6 |
20—100 (44,0) |
44—66 (50) |
|||
П р и м е ч а н и е . |
Уменьшение |
количества |
||||
ниобия, связанного с |
органическим |
веществом |
||||
в интервале 30—200 мкг/л, видимо, |
|
обусловлено |
||||
конкурирующей ролью фтора. |
|
|
|
тумы il пр. Предварительные экс перименты по экстракции ниобия пз искусственно приготовленных рас творов, содержащих нпобат-ионы, а также карбонатные и фторидиые ком плексы нпобпя, показали, что при отсутствии органических веществ нио бий теми же растворителями из вод не извлекается. Следовательно, экс тракция ниобия из природных вод указанными растворителями возмож- ' на при наличии связи ниобия с органическим веществом.
В водах Ловозерского массива про изведено 23 экстракции изобутиловым спиртом и хлороформом. Уста новлено, что из этих вод ниобий экстрагпруется только изобутиловым спиртом *. Количество ниобия, из влекаемого этим растворителем, ко лебалось от 13 до 100% (от его вало вого количества). В максимальном числе случаев (60%) количество нио бия, связанного с органическим ве ществом, составляло 50% и более. Хлороформом ниобий из вод практи чески не извлекался. Следовательно, в водах Ловозерского массива больше половины ниобия было связано с гу мусовым веществом. Результаты экс тракций приводятся в табл. 25.
Совершенно неожиданными оказа лись результаты экстракций ниобия из вод Впшневогорского массива и массивов карбонатитов. Из самых раз личных генетических и химических типов вод этого массива было прове дено 54 экстракции ниобия изобути ловым спиртом и 29 экстракций хло роформом. Из вод массивов карбона-
* Экстракция производилась при есте ственных pH вод из расчета орг. : вода = = 1 : 10 в течение часа. Экстракт выпари
вали и |
обрабатывали при нагреве H 2 S 0 4 |
и H N 0 3 |
для разрушения ниобийоргани- |
ческих соединений. Обработанный остаток растворяли в дистиллированной воде и да лее онределяли ниобий обычным методом.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
71 |
титов было проведено 15 экстракций |
растворах |
происходит |
диссоциация |
|||||||||||||
изобутилом и хлороформом. Ни в од |
гидроокиси с образованием ниобат- |
|||||||||||||||
ном экстракте ниобий не был обнару |
иона: |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
жен. |
Это, по-видимому, |
следствие |
|
Nb(OH)5 |
+ O H - |
№>Оз'+ЗН2 0, |
||||||||||
отсутствия связи ниобия с экстраги |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
руемыми органическими |
веществами. |
т. е в щелочных водах могут присут |
||||||||||||||
Видимо, |
количества |
ниобия, |
связан |
ствовать ниобат-ионы. В то же время |
||||||||||||
ные с органическим веществом, раз |
при |
наличии |
таких аддендов, |
как |
||||||||||||
личны в водах разного химического |
F - |
и С О | _ |
, |
возможно |
образование |
|||||||||||
состава. |
Известно, |
что |
|
вследствие |
комплексных соединений типа NbF?f" |
|||||||||||
значительной растворимости |
гуматов |
и [Nb(C0 3 )J 5 - 2 "* . |
|
|
|
|
||||||||||
натрия гумусовые вещества обладают |
В настоящее время эти комплексы |
|||||||||||||||
максимальной подвижностью в ще |
(особенно карбонатные) мало из |
|||||||||||||||
лочных натриевых водах. Наоборот, |
учены, неизвестны их константы не |
|||||||||||||||
с увеличением содержаний |
кальция |
стойкости. Поэтому рассчитать коли |
||||||||||||||
в водах подвижность и активность |
чество того |
или |
иного |
комплекса |
||||||||||||
гумусовых веществ снижаются вслед |
в зависимости от концентраций адден |
|||||||||||||||
ствие малой |
растворимости |
гуматов |
дов пока не представляется возмож |
|||||||||||||
кальция. Исходя из этого понятны |
ным. В связи с этим |
оценка |
роли |
|||||||||||||
как |
меньшие |
содержания |
органиче |
неорганических комплексов произво |
||||||||||||
ских веществ, так и их меньшая ак |
дилась нами косвенным путем. Были |
|||||||||||||||
тивность |
по |
отношению |
к |
ниобию |
произведены эксперименты по выще |
|||||||||||
в |
водах |
Вишневогорского |
массива |
лачиванию |
лопарита |
и |
ппрохлора |
|||||||||
и |
карбонатитов, имеющих |
высокие |
искусственно |
приготовленными |
рас |
|||||||||||
содержания кальция. Таким обра |
творами, содержащими различные ко |
|||||||||||||||
зом, роль органических веществ в вод |
личества аддендов F" и СО|~. В со |
|||||||||||||||
ной |
миграции ниобия |
уменьшается |
ответствии с данными главы I осно |
|||||||||||||
по |
мере |
снижения |
щелочности вод |
вой |
экспериментов |
были |
следующие- |
иувеличения содержаний в них положения.
кальция. |
|
|
|
1. В присутствии аддендов, обра |
|
Р о л ь |
н е о р г а н и ч е с к и х |
зующих с ниобием устойчивые ком |
|||
а д д е н д о в в |
о б р а з о в а н и и |
плексы, интенсивность его перехода |
|||
к о м п л е к с н ы х |
с о е д и н е |
из твердой фазы в воду должна уве |
|||
н и й н и о б и я |
изучалась методом |
личиваться, |
вследствие образования |
||
выщелачивания. Поскольку с орга |
комплексных |
соединений. При этом |
|||
ническим веществом связан не весь |
чем ниже константа нестойкости этих |
||||
ниобий, а только его часть, то некото |
соединений, |
тем интенсивнее должен |
|||
рое количество ниобпя в водах дол |
переходить элемент-комплексообра- |
||||
жно находиться в виде неорганиче |
зователь в раствор и тем большее |
||||
ских форм. Такими формами могут |
количество его комплексов будет в |
||||
являться |
комплексы |
с неорганиче |
растворе. |
|
|
скими аддендами |
( F - , |
СО|", НСО3), |
2. Судя по константам нестойкости |
атакже ниобат-ионы. Ниобий — карбонатных и фторидных комплек
амфотерный элемент, при pH > 7 может происходить растворение его гидроокислов, при этом, по данным А. К. Бабко, В. В. Лукачиной и Б . И. Набиванец [12], в щелочных
сов других элементов-гидролизатов,
* Здесь и далее предполагается, что
всостав подобных соединений может
входить не толькоNb 6 + , но N b 0 3 + .
72 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
карбонатные и фторидные комплексы |
сификации перехода ниобия из мине |
|||||||||||||||||||||
ниобия |
должны |
обладать |
|
значитель |
ралов |
в |
воду |
может |
быть |
связана |
||||||||||||
ной прочностью. Поэтому определить |
с комплексообразовашіем. |
|
|
|||||||||||||||||||
количество ипобия, входящего в эти |
2. |
С ростом содержаний F" и СО|~ |
||||||||||||||||||||
комплексы, можно только при кис |
количество ниобия, связанного в ком |
|||||||||||||||||||||
лотной |
обработке |
сухого |
|
остатка. |
плексы, возрастает, но в карбонат |
|||||||||||||||||
В связи с этим, применяя |
|
различные |
ных растворах даже при значитель |
|||||||||||||||||||
методы определения ниобия (с раз |
ных содержаниях карбоната |
остается |
||||||||||||||||||||
рушением комплексов и без разру |
часть ниобия, не связанного в проч |
|||||||||||||||||||||
шения — обычный метод ВИТР), |
ные комплексы. Неясно, какая фор |
|||||||||||||||||||||
можно |
по |
разнице |
приблизительно |
ма преобладает в оставшейся части,, |
||||||||||||||||||
оценить |
количество |
ниобия, |
|
связан |
определенной без кислотного разру |
|||||||||||||||||
ного в |
комплексы. |
|
|
|
|
|
|
шения комплексов. По-видимому, это |
||||||||||||||
Была |
принята |
следующая |
методи |
ниобат-ноны и слабоустойчивые ком |
||||||||||||||||||
ка экспериментов: навески |
лоларита |
плексы. Тем не менее по |
результатам |
|||||||||||||||||||
и ппрохлора весом 50 и 100 г загру |
экспериментов можно сделать вывод, |
|||||||||||||||||||||
жали в стакан и заливали искус |
что |
при |
высоких |
содержаниях |
F" |
|||||||||||||||||
ственно |
приготовленными |
раствора |
и СО|" часть ниобия в водах должна |
|||||||||||||||||||
ми, |
содержащими различные |
|
коли |
находиться в виде фторидных и кар |
||||||||||||||||||
чества |
аддендов. Растворы |
пригота |
бонатных |
комплексов. |
|
|
|
|||||||||||||||
вливали путем растворения в дистил |
Таким |
образом, |
проведенные |
экс |
||||||||||||||||||
лированной воде солей Na2 C03 и |
перименты показали, что в водах |
|||||||||||||||||||||
NaF. Расчетные содержания анио- |
щелочных массивов миграция ниобия |
|||||||||||||||||||||
нов-аддендов изменяли от 5— 10 мг/л |
осуществляется |
в |
разных |
формах, |
||||||||||||||||||
до |
1000 |
мг/л. |
|
Весовое |
|
отношение |
главными из которых являются нио- |
|||||||||||||||
Т : Ж |
постоянно равнялось 1 : 5. |
бийорганическпе соединения, фторид |
||||||||||||||||||||
Перемешивание |
производили |
|
меха |
ные и карбонатные комплексы, нио- |
||||||||||||||||||
нической |
мешалкой |
со |
|
скоростью |
бат-ионы. Соотношение между этими |
|||||||||||||||||
500 об/мин. |
Время |
перемешивания |
формами зависит от состава и коли |
|||||||||||||||||||
3 ч. |
После |
перемешивания |
раствор |
чества |
неорганических |
аддендов и |
||||||||||||||||
фильтровали |
и |
центрифугировали. |
органических веществ подземных вод. |
|||||||||||||||||||
Результаты выщелачивания лопарита |
В водах Ловозерского массива аг- |
|||||||||||||||||||||
и ппрохлора карбонатными и фто- |
паитовых нефелиновых сиенитов, обо |
|||||||||||||||||||||
ридными |
|
растворами |
приводятся |
гащенных |
органическим |
веществом |
||||||||||||||||
в табл. 26 и на рис. 18. |
|
|
|
|
|
и неорганическими аддендами, формы |
||||||||||||||||
Из данных, представленных в таб |
миграции |
ниобия по |
их |
значимости |
||||||||||||||||||
лице и |
на |
рис. 18, |
следует. |
|
|
и количеству |
связываемого |
ниобия |
||||||||||||||
1. |
С ростом содержаний F~ и СО|~ |
располагаются |
в |
следующий |
ряд: |
|||||||||||||||||
интенсивность |
выщелачивания |
нио |
ниобий, связанный |
с |
органическим |
|||||||||||||||||
бия из лопарита и ппрохлора |
значи |
веществом > фторидные |
комплексы, |
|||||||||||||||||||
тельно возрастает. Следует |
отметить, |
карбонатные комплексы >• ниобат- |
||||||||||||||||||||
что в данном случае увеличение |
ионы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
интенсивности |
выщелачивания |
нио |
В водах Вишневогорского |
массива |
||||||||||||||||||
бия из минералов нельзя объяснить |
миаскитовых нефелиновых |
сиенитов |
||||||||||||||||||||
увеличением щелочности |
растворов, |
и в водах карбонатитовых массивов |
||||||||||||||||||||
так как фторидно-натриевые раство |
соотношение между |
формами мигра |
||||||||||||||||||||
ры |
имеют |
околонейтральную |
|
реак |
ции ниобия уже иное. Вследствие |
|||||||||||||||||
цию. В связи с этим причина |
интен |
крайне |
незначительных |
содержаний |
73
|
а |
b, мкг/л |
Nb, мкг/л |
|
ШОг |
90 |
|
80 |
|
|
70 |
f |
|
60 |
|
|
50 |
Ф т о р и о н ы е |
|
40 |
||
комплексы |
30
20
10
F, мг/л
100 ZOO 300 100 500 600 100 800 S00 1000
Ь, мкг/л
ториЗные
комплексы
80
70
60
50
40
30
20
10
Карбонатные чкомплексы
SI
s^
Со|, мг/л
100 200 300 400 500 600100 800 900 1000
50 |
100 |
150 |
200 250 |
300 350 400 |
450 500 |
|
|
|
|
|
|
С0з,мг/л |
50 |
100 150 |
200 250 |
300 |
350 |
400 450 |
500 |
г
РИС. 18.
Формы нахождения ниобия во фторпдно-натриевых (I) и карбонатно-натриевых (II) растворах по результатам выщелачивания: я — лопарита и б — пирохлора.
1 — с кислотным разрушением комплексов; 2 — без разрушения комплексов.
74
Т а б л и ц а 26
Результаты выщелачивания лопарпта п пирохлора фторнднымп и карбонатными растворами
СодержаниеF растворе,в мг/л |
Фторпдно-натриевые растворы |
СодержаниеСОа растворе,в мг/л |
|||
разбез |
рушения комплек сов |
разрус шением комплек сом |
Ориентировоч количествоное ниобия,связан воногофторидкомплексы,пыс |
||
|
Количество |
ниобия, |
|
|
|
|
мгк/л, определенное |
|
|
||
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
• П о п а р и т |
|
6 |
|
35 |
73 |
52 |
Не обн. |
•100 |
|
30 |
80 |
62,5 |
100 |
250 |
|
15 |
85 |
82,4 |
146 |
375 |
Не обн. |
S5—90 |
100 |
446 |
|
875 |
» |
» |
— 90 |
100 |
946 |
П и р о з: л о р
Карбоиатно-натриевые |
растворы |
||
разбез рушения комплек сов |
разрус шением комплек |
сов |
Ориентировоч количествоное ниобия,связан карбонатвного комплексы,ные о/ /0 |
Количество ниобия, мгк/л, |
|
||
определенное |
|
|
|
|
|
|
1 |
Не опр. |
53-60 |
— |
|
35-55 (45) |
— 80 |
— 44,0 |
|
52-88 (70) |
— 85 |
— 18,0 |
|
65—75 70) |
— 85 |
— 18,0 |
|
13-23 (18) |
— 85-90 |
— 80,0 |
10 |
|
4 |
12 |
66,6 |
10 |
4 |
20 |
80. |
50 |
|
4 |
44 |
91,0 |
100 |
4 |
40 |
90 |
100 |
Не оби. |
44 |
100 |
200 |
52 |
80 |
35 |
|
300 |
» |
» |
44 |
100 |
300 |
89 |
400 |
78 |
500 |
» |
» |
100 |
100 |
500 |
190 |
600 |
68,5 |
F" к СО§ - , количество фтор- и кар бонатных комплексов ниобия в этих водах должно быть минималь ным.
Соединения ниобия с органическим веществом, судя по экстракциям ор ганическими растворителями, прак тического значения в кальциевых водах не имеют. Отсюда выводы:
а) в кальциевых водах Вишневогорского массива и массивов карбонатитов среди форм миграции нио бия должны преобладать более про стые формы—вероятно, гидроокисные соединения и ниобат-ионы;
б) формы миграции элементов в природных водах изменяются в связи с изменением химического состава этих вод и так же, как этот хими ческий состав, подвержены зональ ности.
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА. ПОДЗЕМНЫХ в о д НА ОСАЖДЕНИЕ НИОБИЯ
ПРИРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ
Данные Е. А. Зверевой и Г. В. Пи семского [123] по массивам Восточ ной Сибири, а также наши данные по массивам Кольского п-ова свидетель ствуют о том, что значительные кон центрации ниобия в корах выветри вания обычно приурочены к охри стым продуктам, содержащим гидро окислы железа. В настоящее время сведений об осаяодении ниобия при родными сорбентами в литературе очень мало, при этом, насколько нам известно, совершенно отсутствуют сведения об осаждении природных форм миграции ниобия.
Для изучения осаждаемо сти при родных форм ниобия из вод нами