Файл: Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений).pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 103

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

75

ЮО

90

80

к 70

ГО=3X 60 S 50

о40

о30

Е

го

X

Пол

10

100

• s«

90

 

 

901

 

 

80

 

»

80|

 

 

к"

70

 

І

'О,

 

 

1 ВО

 

Ü

60,

 

 

1 50

 

I

50

 

i

g

40

Г

g

40'

~ J

I

301

g

30

,3

g

20,

 

I

20

 

 

g

10

 

J

10

 

 

I 200 300 400 500 600 700 800 300 К

 

«Ю 200 300 400 500 600100300 9001000

 

100 200 300 400 500 500100 ІЩ W МО

Ж е л е з о , мг/ л

 

Г л

и н а .

мг/Л

 

РИС. 19 .

Полнота осаждения ниобия гидроокислами железа (а), монтмориллонитом (б)

 

и каолинитом (в) из природных вод.

 

1

— воды карбонатитов (pH 7,5, Nb 15 мкг/л, Р" < 1 мг/л, С0-~3 — не обн.); 2 — воды агпаи­

товых нефелиновых сиенитов (pH 9,8, Nb 40 мгк/л, F - 875 мг/л, НС03 ~ +

СОа г ~ 700 мг/л);

3

— воды агпаитовых нефелиновых сиенитов (pH 11,8, Nb 400 мкг/л, F -

10 г/л, Н С О , - +

4- C O j 2 - 2,5 г/л); 4 — искусственно

приготовленные растворы сульфата ниобия (Nb 100 мкг/л).

были

проведены

простейшие

экспе­

Для сравнения с природными водами

рименты по его осаждению из вод

были также проведены эксперименты

рядом природных сорбентов. В каче­

по осаждению ниобия из искусствен­

стве таких сорбентов были использо­

но приготовленных кислых растворов--

ваны гидроокислы железа и глины

сульфата ниобия. Количества сор­

(монтмориллонит и каолинит),

обыч­

бентов изменяли от 10 до 1000 мг/л,.

но распространенные в корах выве­

железо вводили в виде FeCl3 с после­

тривания массивов щелочных пород*.

дующей доводкой pH до исходного..

Объемы осадптелей были ограничены

При осаждении ниобия глинами рас­

количествами,

характерными

для

творы в течение одного часа переме­

природных

вод. Была

принята

сле­

шивали механической мешалкой. По ­

дующая

методика

экспериментов:

сле отстаивания в течение суток:

осаждение вели однократно в стати­

растворы фильтровали, центрифуги­

ческих условиях (в стаканах ем­

ровали и определяли в них остав^-

костью

1 л)

из

ниобиеносных (со­

шееся количество ниобия.

 

 

держания

ниобия

от

10—15

до

Результаты экспериментов

приве­

400 мкг/л) вод агпаитовых нефелино­

дены на рис. 19. Для сравнения спо­

вых сиенитов и карбонатитов, раз­

собности сорбентов к осаждению нио­

личающихся по химическому составу

бия мы представили результаты

экс­

(pH, а также концентрации F - и

периментов несколько необычно

СО§-

ионов

указаны

на

рис. 19).

на графиках показана связь между

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

полнотой осаждения ниобия и коли­

* Был использован аскангельскпп монт­

чеством сорбентов. Это удобно для

мориллонит

(Na—Ca с емкостью —110 мг/

железа, так как его количество в во­

/зкв

на

100 г)

и

просянский

каолинит

дах колеблется в значительных пре­

(Ca—Mg

с

емкостью

5—5,5 мг/экв

на

делах. Соответственно и результаты

100 г). Эти глины

и данные о них были

осаждения ниобия

на глинах

выра­

любезно

нам предоставлены Л. И. Куль­

чицким.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

жены аналогичным

образом.

 

 


76

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Наши

эксперименты

не

обладали

понентами химического

состава вод),

достаточной

химической

точностью.

в данном случае оно должно снижать

Поэтому

их

результаты

 

позволяют

полноту осаждения его (правило Па-

установить

только

общие

тенденции

нета — Фаянса) *. Уменьшение пол­

в динамике осаждения ниобия на при­

ноты осаждения ниобия из щелочных

родных сорбентах.

 

 

 

 

 

минерализованных

вод

может

быть

1. По

интенсивности

 

осажденпя

связано с конкурирующим

влиянием

нпобпя из природных вод использо­

компонентов химического состава под­

ванные

осадители

можно

располо­

земных вод. Последнее особенно силь­

жить в следующий ряд: гидроокислы

но

должно

проявляться,

конечно,

железа > монтмориллонит > као­

в более минерализованных водах аг­

линит.

 

 

 

 

 

 

 

 

наитовых

нефелиновых

сиенитов. И,

2. Полнота осажденпя ниобия за­

наконец, существенное значение име­

кономерно уменьшается

с

возраста­

ет снижение способности глин к оса­

нием щелочности, минерализации вод

ждению анионов в щелочных

средах.

и содержаний в них фтора, карбона­

Установление'

фактов

различной

тов и натрия. Из

околонейтральных

полноты осаждения ниобия из вод раз­

гидрокарбонатных

кальциевых вод

ного химического состава (независимо

карбонатнтов

и искусственно

приго­

от объяснения этих фактов) имеет

товленных растворов ниобия, лишен­

важное значение для решения вопро­

ных фтор- и карбонат-шиов, полное

сов

формирования

водных

ореолов

осажденпе

было

достигнуто

мини­

массивов щелочных пород и форми­

мальным количеством сорбентов (10—

рования в их пределах

обогащенных

100мг/л). Наоборот, пз щелочных вод,

ниобием

кор

выветривания.

Исходя

обогащенных фтор- и карбонат-ио­

из особенностей

гидрогеохимическнх

нами,

при

однократном

 

осаждении

сред разных типов щелочных пород,

ниобий полностью не был осажден

по интенсивности осаждения

ниобия

даже максимальным количеством сор­

в

корах

выветривания

 

комплексы

бентов (до 1000 мг/л).

 

 

 

 

щелочных пород н связанных с ними

Уменьшение

полноты

 

осаждения

образований

располагаются в

следу­

ниобия пз природных вод при увели­

ющий ряд: карбонатиты

>

щелочной

чении

их щелочности,

 

минерализа­

комплекс пород мпаскитового типа >

ции

и

возрастании

концентраций

агпаитовые нефелиновые сиениты.

фтор- и карбонат-ионов может быть

Из результатов экспериментов так­

связано

с разными причинами.

же понятны

причины разной

мигра­

Впервую очередь это, видимо, ционной способности ниобия в водах

разные формы нахождения ниобия в водах. В предыдущем разделе было показано, что формы нахождения ниобия различны в водах разного химического состава. При увеличе­ нии концентраций фтора, карбонатионов и органических веществ уве­ личивается количество закомплексо­ ванного ниобия. Поскольку комплексообразование способствует увеличе­ нию растворимости соединений нио­ бия (с компонентом сорбента и с ком­

различных типов щелочных пород.

* Влияние комплексообразования на сорбционноѳ осаждение элементов-комплек- сообразователей труднорастворимымп осадками в настоящее время недостаточно изучено. Известно эмпирическое правило. Полнота сорбции элемента зависит от степени координационной насыщенности комплексного иона, образуемого этим эле­ ментом. Чем более координационно насы­ щен комплексный ион, тем меньше (при прочих равных условиях) его способность увлекаться осадком [235].


 

 

 

 

 

 

 

 

77

Увеличение

миграционной

способ­

траций аддендов в водах вытесняются

ности ниобия в водах агпаитовых

ионы ОН" из координационной сфе­

нефелиновых сиенитов связано, с од­

ры

ниобия

ионами

аддендов

(F~,

ной стороны, со значительной кон­

GO3"

и др.). При этом разрушаются

центрацией в этих водах неорганиче­

полимерные формы. Таким

образом,

ских аддендов (F~, СО§~) и органи­

комплексные

соединения

ниобия

ческих веществ, которые

путем

представляют

собой

системы

типа

комплексообразовашгя ниобия спо­

Nb5 + —ОН~—A"~ [14J. Поскольку

собствуют

его переходу из

пород

наиболее высокие концентрации

не­

вводу. С другой стороны, — это обходимых для комплексообразова­

следствие

 

меньшей

 

интенсивности

ния

ниобия

аддендов

 

(F~,

СО|~,

осаждения

ниобия гипергенными но­

органические

вещества

гумусового

вообразованиями из щелочных обога­

характера)

свойственны

 

щелочным

щенных

аддендами

вод.

Наоборот,

водам и количества их увеличиваются

обогащенные кальцием воды карбоиа-

с ростом щелочности вод, то соответ­

тнтов являются

средами,

наименее

ственно

возрастают

и

 

содержания

благоприятными

для

водной

мигра­

ниобия в водах. Поэтому максималь­

ции ниобия. Вследствие незначитель­

ные

содержания ниобия

характерны

ных

концентраций

F",

С О 3 "

(и,

ви­

для наиболее щелочных фтороносных

димо, органических веществ) ком-

вод.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

плексообразование ниобия в них ог­

Минимальные содержания

ниобия

раничено.

Это

определяет

меньшую

характерны для кислых вод. Это

интенсивность

перехода

ниобия

из

связано с разными причинами. До pH

пород в подземные воды и его низ­

осаждения

гидроокиси

 

железа

(pH

кую

миграционную

способность в

3—4) выпадение ниобия из вод свя­

них.

Последнее

особенно

 

связано

зано главным образом с гидролити­

с соосаждением ниобия гндроокисла-

ческими процессами.

Это

 

известно

ми железа, а также глинистыми

из работ по химии и технологии нио­

•образованиями.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

бия

[226], а также подтверждено на­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

шими экспериментами по

выщелачи­

 

 

 

 

 

 

 

ОБЩИЕ выводы

ванию

минералов

ниобия

 

кислыми

 

о

 

ГЕОХИМИИ

НИОБИЯ В ВОДАХ

(pH <

3)

водами.

При

pH >

3—4

НИОБИЙСОДЕРЖАЩИХ

МЕСТОРОЖДЕНИЙ

(до 8) в случае отсутствия достаточ­

Будучи типичным элементом-гидро-

ных концентраций аддендов (а в та­

лизатом, ниобий в подземных водах

ких водах, их всегда недостаточно)

проявляет

склонность

к

образова­

основным процессом осаждения

нио­

нию

гндроокнсных

соединений.

По­

бия из вод является его сорбционное

этому в случае отсутствия достаточ­

осаждение

глдроокисламн

железа, а

ных для

комплексообразования

кон­

также

глинами.

Поэтому

областью

центраций

аддендов

 

основным

со­

преобладающей водной миграции ни­

стоянием

 

ниобия

в

околонейтраль­

обия являются щелочные среды. Ком-

ных подземных

 

водах

являются

гн-

плексообразование

ниобия

в

этих

дроокисные соединения

(Nb(OH)„~"

условиях предохраняет его от оса­

или

NbO(OH)?f"),

склонные

к обра­

ждения

гипергенными

новообразова­

зованию полимерных форм. В щелоч­

ниями, при этом склонность ниобия

ных средах эти соединения способны

к осаждению

этими

новообразовани­

преобразовываться в ниобат-ионы(тн-

ями уменьшается с ростом концен­

ца NbOs).

При

 

увеличении

концен­

траций

аддендов

в

водах.

Отсюда


78

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

понятно, что все процессы, резуль­

щепы титаном [125, 126, 127]. Отно­

татом которых является снижение кон­

сительно

других

химических

типов

центрации аддендов, приводят к оса­

вод — околонейтральных

и

особенно

ждению ниобия из вод. К таким про­

щелочных

предполагается,

 

что

цессам прежде

 

всего

относятся:

в таких водах содержания титана

1) возрастание содержаний каль­

вследствие

его

 

гидролиза

 

должны

ция,

связывающего

F",

СОз~-поны,

быть ничтожны. Поэтому до недав­

а также органические вещества в

него времени данные о титане в этих

плохорастворпмые соединения;

 

водах

были

немногочисленны.

 

 

2) снижение pH вод — прп

этом

Значительные

материалы

 

по

 

рас­

происходит разрз'шенпе СО§- -иона,

пространению

титана

в

природных

вследствие сдвига карбонатного рав­

водах

собраны

 

в

последнее

время

новесия

в

сторону

HCOg

п

 

С 0 2 .

П. А. Удодовым с сотрудниками.

Указанные процессы с максималь­

Некоторая

часть

этих

материалов

ной интенсивностью протекают в пре­

опубликована в работе П. А. Удо-

делах массивов карбонатптов и мас­

дова, И. П. Онуфрпенок и 10. С. Па-

сивов

нефелиновых

сиенитов,

воды

рплова

[286]. Этими

авторами

было

которых обогащены кальцием (миас-

показано, что несмотря на широкое

кптовый тип). Поэтому подвижность

распространение

(83,8%

встречаемо­

нпобпя в водах этих массивов мини­

сти из 3346 проб), тптан

является

мальна, что находит отражение в обо­

весьма слабым мигрантом в водах.

гащении

им

кор выветривания

этих

Некоторые

данные

о

распростране­

массивов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нии титана в отдельных тппах при­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

родных

вод

имеются

в

 

работах

ТИТАН

 

 

 

 

 

 

 

 

 

А. П. Виноградова

[56], M . Н . Яков­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

левой (1958 г.), Н. А. Сапрыкиной

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В

настоящее

время

преобладает

(1963

г.)

и

др.

Но,

к

сожалению,

мнение о крайне низкой миграцион­

в большинстве работ, где приводятся

ной способности титана в природных

сведения о титане в природных во­

водах. Это

подтверждается

многими

дах,

его распространение

рассматри­

особенностями геохимии титана в зо­

вается практически вне связи с их

не гипергенеза: относительной устой­

общим

химическим

составом.

 

Это

чивостью его минералов,

обогащени­

в сущности долгое время

затрудняло

ем остаточных

 

гипергенных

минера­

решение

вопросов

геохимии

титана

лов титаном, накоплением его в гли­

в водах, хотя знание этой геохимии

нах кор выветривания и т. д.

При

могло бы способствовать не только

этом

предполагается,

что поскольку

разработке

гидрогеохимического

ме­

титан — типичный элемент-гидро-

тода поисков, но и решению ряда

лизат

(ионный

потенциал

6,25,

pH

дискуссионных

 

вопросов

 

гиперген­

гидролиза <

2,

ПР Т Ю (он), <

Ю~ 2 9 *,

ного рудообразования и, в частности,

его миграция

может

осуществляться

решению вопросов

бокситообразова-

только в кислых водах. Действитель­

ния. Дело в том что в дискуссиях

но, кислые (особенно

вулканические)

обычно

не

учитывается,

что

титан

воды могут

быть чрезвычайно

обога-

не

только

элемент-гидролизат,

но

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и элемент-комплексообразователь, и

* По

данным

разных

 

авторов

его водная миграция не может быть

 

ограничена только кислыми средами.

П Р т ц о н ь

колеблется

от

 

10"2"

до

Как

было сказано

ранее,

комплексо-

6,3.10-4°

[179,

449J.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


79

Т а б л и ц а 27 Содержания титана в первичных и вторичных его минералах [68]

Первичные гипстепные

ТЮ„ %

Гипергенные

минералы

ТЮ„ %

минералы

Лопарит

38,5—41,5

Рутил,

брукит,

анатаз . . .

86,9—95

Пирохлор

8,4

 

 

 

 

Перовскит

52—56

Рутил,

брукит,

анатаз . . .

87—95

Ломоносовит

19,7-24,4

Мурманит

 

22,9—31,4

Эпистолит

14,6

Герасимовскит,

ниобо-анатаз

23,4—24,4

Минералы группы лабунцо-

 

Рутил,

брукит, анатаз, ниобо-

87—95

внта и иенадкѳвичита . . .

12

 

 

 

образование может резко сдвигать pH гидролиза элементов-комплексо- образователен: в щелочную сторону *.

В данном разделе мы хотели бы расширить представления о геохи­ мии титана в подземных водах, пола­ гая, что это будет иметь значение для дальнейшей разработки гидро­ геохимического метода поисков и для решения ряда вопросов бокситообразования. Основным материалом для написания раздела послужили ре­ зультаты изучения геохимии титана в грунтовых водах массивов щелоч­ ных пород Кольского п-ова и Урала {Ловозерский, Хибинский, Вишневогорский, Африканда, Ковдор, Вуори Ярви и др.), которые, как известно, обогащены титаном.

Гипергенные изменения этих мине­ ралов изучены достаточно полно. В зоне гипергенеза они преобразуют­ ся в более устойчивые минералы по следующей типовой схеме: ильмено-

* Сомнение в правомочности широко распространенного мнения о том, что титан не может мигрировать в около-

нейтральных

водах, ранее

неоднократно

высказывалось

В. А. Калюжным [1391

и др. На основании изучения

гипергенных

изменений титановых минералов он под­

черкивал возможность миграции

титана

в этих водах в виде комплексных

соеди­

нений.

 

рутил, ильменит, лопарит -»- лейкоксен -> анатаз, брукит -*• рутил.

В табл. 27 показаны содержания титана в первичных и вторичных минералахтитана. Относительноеобогащение гипергенных минералов ти­ таном привело многих исследовате­ лей к мысли о малой подвижности титана в зоне гипергенеза. Сейчас это общепризнанное суждение. Оно под­ тверждается целым рядом работ, по­ священных корам выветривания мас­ сивов щелочных пород.

ОСОБЕННОСТИ МЕТОДИКИ АНАЛИТИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИТАНА В ВОДАХ

В настоящее время общепринята количественная колориметрическая методика определения титана, осно­ ванная на взаимодействии четырех­ валентного титана в слабокислой среде (pH 2—3) с динатриевой солью хромотроповой кислоты [196]. Судя по работам, посвященным химип ти­ тана [292, 353], его комплексные соединения с некоторыми природ­ ными аддендами (F~ и др.) должны обладать значительной устойчиво­ стью (константы нестойкости ком­ плексных соединений <іп-10~в), по­ этому в обычную методику определе­ ния титана нами были введены one-