Файл: Ингибиторы коррозии металлов сборник трудов..pdf

Экспериментальные точки достаточно хорошо ложатся на одну

С0- С '

сти двойного слоя соответственно в контроле, с добавкой и при предельном заполнении поверхности электрода добавкой. При этом мы предполагали, что емкость двойного слоя при предельном за­ полнении поверхности равна 0.

Рис. 1. Зависимость степени заполнения от лога­ рифма времени адсорбции, полученная на стали при введении ингибиторов в 7 я НС1 в атмосфере водорода (темп. 20°С). 1 — тример метилен-п-то- луидина; 2 — тример метилен-п-анизидина; 3 —

тример метилен-п-хлоранилина

58

Исходя из данных табл. 1 и рис. 1 можно отметить следующее: 1) степень заполнения поверхности металла добавкой и ее ин­

гибиторное действие находятся в четкой корреляции; 2) защитные свойства ингибиторов определяются совокупностью

целого ряда факторов: молекулярным весом добавки, т. е. ее экра­ нирующей способностью, электронной плотностью на адсорбцион­ ном центре молекулы (атоме азота) и способностью гидрофобизировать поверхность защищаемого металла.

Так возрастание ингибиторного действия добавок с увеличением их молекулярного веса особенно четко прослеживается в следую­ щих рядах:

Г) П'Б—-5, три,мер метплен-п-толупдина, тетрамер метилен-п-то- лундина;

2) тримеры: метнлен-п-хлораннлпна, метилен-п-ампнофенола, метилен - п - ан11зиднна.

На прочность адсорбционной связи между металлом и добав­ кой существенное знамение оказывает и электронная плотность у активного атома молекулы добавки [6]. Уменьшение электронной плотности на атомах азота в молекулах продуктов (конденсации вы­ зывает ослабление их защитного действия в рядах: 1) тримеры: метилен-п-ампнофенола, метилен-м-амннофенола. 2) тримеры: ме­ тилен-п-толундина, метилен-'п-хлоранилина, ПБ—5.

Более четко эта закономерность проявляется при повышенных температурах. Продукт конденсации п-анизидина, имеющий повы­ шенную электронную плотность на атоме азота не имеет темпера­ турного максимума при 60°С и обладает большим ингибиторным эффектом в отличие ст других исследуемых тримеров при 80°С [7]. Очевидно, температурный максимум данного ингибитора сдвигает­ ся в сторону более высоких температур.

Но не всегда электронная плотность.на активном атоме ингиби­ тора и его защитное действие находятся в четком соответствии. Так, в ряду исследуемых тримеров: метилен-п-аминофенола, метилен-п- анизидина, метилен-п-толуидина электронная плотность на атомах азота убывает [8], а ингибиторное действие растет.

В этом случае надо учитывать сразу несколько факторов: воз­ растание экранирующего действия добавок при увеличении их мо­ лекулярного веса, гидрофобизацию поверхности металла при ад­ сорбции этих соединений и наличие водородных связей у тримера- метплен-п-а;минофенола. Последний фактор, вероятно, не является определяющим, так как с увеличением молекулярного веса доба­ вок, повышения температуры степень ассоциации, обусловленная водородными связями, уменьшается.

Для того, чтобы исключить влияние воды на адсорбцию доба­

59

случае раствори,мость ингибиторов была одинаковой). После этого стальные образцы погружались в 7 я раствор соляной кислоты на различное время. Защитное действие исследуемых продуктов кон­ денсации на стали в бензоле четко согласуется с их электронной плотностью на атомах азота. С уменьшением продолжительности погружения образцов в кислоту ингибиторное действие (рис. 2) продуктов конденсации возрастает в следующем порядке:

Рис. 2. Сохранение защитного действия продуктов конденса­ ции адсорбированных в бензоле, в зависимости от времени пребывания стальных образцов в неннгибированных растворах 7 и НС1. 1 — тцимер метилен-п-аминофенола; 2 — тример ме~ тилен-п-анизидина

тримеры: метилен-п-толуидина, метилен-п-анпзидпна, метплен-п- -аминофенола.

Экстраполирование этих данных до нуля продолжительности на­ хождения в соляной кислоте позволяет определить ингибиторное действие пленок, приготовленных в бензоле.

Для изучения гпдрофобизации поверхности металла определял­ ся краевой угол смачивания поверхности водой после воздействия на нее исследуемых растворов ингибиторов [9]. Стальные образцы находились в ингибированных растворах соляной кислоты в тече­ ние 12 часов, концентрация ингибиторов составляла 0.018 моль/л. Далее на поверхность стальных образцов наносили каплю воды и проектировали ее на экран в луче света. Контуры капли очерчива­ ли карандашом и определяли угол смачивания. Им является внут­ ренний угол между касательной к капле и поверхностью металла.

60

Из данных табл. 2 следует, что защитное действие ингибиторов и вызываемая ими гидрофобпзация поверхности стали находятся в хорошем соответствии: чем больше ингибитор гидрофобпзирует по­ верхность металла, тем лучшими защитными свойствами он обла­ дает. Гидрофильность защитной пленки, вероятно, приводит к растормаживанию (Катодного и частично анодного процессов, так как

Таблица 2

Изменение величины краевого угла на стали 10, выдержанной в ингибированных растворах 7н соляной кислоты

ионы гидроксония могут быстрее разряжаться в присутствии гид­ рофильных адсорбционных слоев. Об этом свидетельствует и изу­ чение особенностей протекания катодной стадии процесса раство­ рения стали в ингибированных растворах кислот [3].

В ы в о д ы

Установлены некоторые закономерности защитных свойств про­ дуктов конденсации формальдегида с аминами определенной струк­ туры.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. С. А. Балезин. Со. «Ингибиторы коррозии металлов». Изд. МГПИ им.

В. И. Ленина, выл. 2, 1962 г., стр. 3.

2.Г. Л. Немчанинова, Н. Г. Ключников. Изв. вузов «Химия и химическая тех­ нология», 13, вын. 12, 1747 (1970).

3.Г. Л. Немчанинова, Н. Г. Ключников. Уч. записки МГПИ им. В. И. Ленина

№540, 1971 г., стр. 67—86.

4.С. 3. Рогинский, Я. Б. Зельдович. Acta pn-isicochim., 1, 595, (1934).

5.В. В. Батраков, Гамиль Авад, 3. А. Иофа. «Защита металлов», 5, 2, (1969).

6.В. И. Григорьев, В. В. Кузнецов. «Защита металлов», 2, 203, (1968).

7.Г. Л. Немчанинова. Уч. записки Владим. пед. института, серия «Химия», № 2, 1971, стр. 12.

8. Т. И. Темникова. «Курс теоретических основ органич. химии». Изд. «Химия».

Л., 1968, стр. 336.

9. В. С. Засыпкина, Н. Г. Ключников, Б. Г. Гасанов. Со. «Ингибиторы коррозии металлов. МГПИ им. В. И. Ленина, выл. 2, 1962 г., стр. 218.

61

скорость коррозии сплава титана невелика, т. е. наблюдается нали­ чие индукционного периода растворения сплава. Затем в течение последующих 4 часов скорость коррозии резко возрастает и дос­ тигает максимума через сутки после помещения образцов в раствор кислоты. В течение следующих 3 суток скорость коррозии меняется незначительно. Наличие индукционного периода можно объяснить замедленным растворением оксидной пленки, которая всегда пок­ рывает титан.

Рис. 3. Влияние некоторых нитросоединений на кинетику коррозии сплава титана ОТ4 в 5н серной кислоте при комнатной температуре:

J —H2SO4; 2, 3, 4, 5—с добавлением нитрометана, м-ннтробензола, пикриновой кислоты,

о-нитроанилина

•Введение купферрона удлиняет индукционный период растворе­ ния до двух суток, по прохождении которых начинается интенсив­ ная коррозия. Коррозия начинается тогда, когда раствор купферрона в кислоте становится бесцветным, что свидетельствует о том, что купферрон расходуется в процессе защиты. Удлинение индук­ ционного периода коррозии в присутствии купферрона связано с его способностью упрочнять защитную оксидную пленку, уже име­ ющуюся на поверхности сплава. М-динитробензол удлиняет пндук-

,64

дионный период до 20 дней, после чего начинается активное рас­ творение. Пикриновая кислота и о-нитроаннлнн пассивируют тита­ новый сплав на очень длительный срок. Так, в растворах кислоты с добавками этих соединений коррозия не наблюдалась в течение двух с половиной лет. С течением времени образцы покрывались защитной пленкой темнокоричневого цвета. Высокие пассивирую­ щие свойства м-дннитробензола, пикриновой кислоты и о-нитро- анилпна связаны с их очень высокими окислительными свойствами. В их присутствии формируются довольно прочные защитные плен­ ки, на длительный срок прекращающие коррозионный процесс.

молинейную зависимость как для коррозии в непнгибированной Ън

кислоте, так п для растворов серной кислоты, ингибированных нитрометаном, формальдегидом, беизальдегндом и гексаметилендиамином. В присутствии купферрона, м-динитробензола и пикри­ новой кислоты эта зависимость носит характер ломанной кривой с одним изломом для м-иитробензола и купферрона и двумя — для пикриновой кислоты. Анализ зависимости скорости коррозии от температуры показывает, что в присутствии купферрона и м-дпнпт- робензола сплав ОТ4 устойчив только при комнатной температуре, з присутствии пикриновой кислоты устойчивость сплава к корро­ зии повышается, и он переходит в активное состояние только при

80°С.

Рассчитанные величины эффективной энергии активации*— Е акг и термические коэффициенты ускорения реакций— ую [6] приве­ дены в табл. 1 и 2. Следует отметить, что для iex растворов, в ко­ торых сплав титана находится в активном состоянии, значения Е акг колеблются от 14 до 20 ккал/моль, а ую находится в пределах 2.

Таблица /

Влияние некоторых органических веществ на величины эффективной энергии активации — Еакт в 5н растворах серной кислоты при различных температурах

66