ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 75
Скачиваний: 0
наклона прямой определили порядок реакций ионизации диспрозия по гидроксил—ионам, он оказался равным 1,4.
Исходя из полученных значений силы анодного тока, можно за писать полуэмпприческое выражение для скорости анодной реак ции диспрозия в растворах серной кислоты:
J5F_
i* = K |
С1,4 е2,3/? Г |
и 0Н‘ С |
Исходя из полученных данных, можно предложить следующий механизм ионизации диспрозия в серной кислоте:
1* Ду + ОН- = (ДуОН)адс -ь е
2. (ДуОН)адс — ~е = [Ду (ОН) ] +
3. [Ду (ОН) ]+ — ~е Аг ОН- = [Ду (ОН)2] +
4. [Ду (ОН)2]+ + 2Н+ = Ду3- + 2Н20
Лимитирующая стадия ионизации — третья.
Вы в о д ы
1.С повышением концентрации серной кислоты скорость анод ной реакции растворения диспрозия уменьшается. Следовательно,
вреакции принимают участие ионы гидроксила.
2.Порядок реакции ионизации диспрозия по ионам гидроксила равен 1,4.
3.Величина в равна 120 мв, т. е. в лимитирующей стадии уча ствует один электрон.
ЛИ Т Е Р А Т У Р А
1.М. Б. Берин и др. «Коррозионное поведение диспрозия в раствора* серной кислоты», статья в настоящем сборнике, стр. 44.
2.Л. И. Фрейман, В. А. Макаров, И. Е. Брыксин. «Потенциостатичеокие методы
вкоррозионных исследованиях и электрохимической защите» Изд. «Химия»,
Л., 1972 г.
Г. Л. НЕМЧАНИНОВА, Н. Г. КЛЮЧНИКОВ, И. Я. МОРДОВИНА
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ УКСУСНОГО БЕНЗОЙНОГО АЛЬДЕГИДОВ С АМИНАМИ НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ СТАЛИ
Ранее отмечалось, что некоторые продукты конденсации аминов с формальдегидом являются ингибиторами коррозии стали в кис лых средах [1, 2].
50
В настоящей работе исследовалось влияние продуктов конден сации некоторых аминов с уксусным и бензойным альдегидами на кинетику растворения стали в кислых средах. Были выбраны из аминов — а и ф — нафтиламин и аммиак.
Синтез продуктов конденсации проводился в нейтральной и сла бокислой средах по ранее разработанным методикам [3, 4]. Соот ношение исходных'компонентов для синтеза,составляло 1:1. Полу ченные продукты представляли собой кристаллические вещества белого п желтого цвета, плохо растворимые в воде; температура плавления их 54—94°С. В табл. 1 приведены их химические фор мулы hi данные элементарного анализа на содержание азота. Про дукты конденсации имеют структуру Шиффовых оснований: в ви де мономеров в основном для бензойного альдегида и димеров и трнмеров — для уксусного альдегида.
|
|
|
|
Таблица 1 |
|
|
|
Содержание, % |
|
Продукты коп1денсацк|И |
Xимическая формула |
Найдено |
Вычис |
|
|
|
|
лено |
|
|
|
|
|
|
1. 'Бензальдешда с: |
|
5,88 |
•6.06. |
|
1. р-нафтиламином |
C17H13N |
|||
2. а-нафтиламинам |
C17H13N |
5.89 |
6.06: |
|
3. |
аммиаком |
C21H18N2 |
9.70 |
9.39- |
YiKcyiCHo.ro альдегида с: |
|
|
8.28 |
|
(4. |
р-нафтиламином |
C24H22N2 |
8.40 |
|
5. |
а-и афтиламином |
C24H22N2 |
8J38 |
8.28. |
6. |
аммиаком |
СбН ^Хз |
30.-72 |
31.81 |
7. |
фенилгидразином |
C,8H,oN2 |
20.82 |
20.89? |
Экспериментальная часть
Для испытаний применялся весовой метод. Объектом исследова ния служили образцы стали, обработанные по общепринятой мето дике [1]. Агрессивной средой были растворы химически чистых со ляной (1 7 н.) и серной (1—8 н) кислот. Основная часть экспе римента проводилась при температуре 18—20°С. Ряд исследований выполнялся при 40, 60 и 80°С. Концентрация добавон составляла 0,5% от веса раствора.
Результаты опытов и их обсуждение
Из данных, представленных на рис. 1, видно, что все исследо ванные добавки замедляют растворение стали в соляной и серной кислотах, ыричем с повышением концентрации кислот защитное действие всех добавок возрастает. Так, для продукта конденсации
уксусного альдегида с аммиаком ингибиторный эффектц в 1н НС1 составляет 3.58, а в 7н НС1 — 17.1.
Следует отметить, что все синтезированные добавки более эф фективны (температура 18—20°С) в соляной кислоте, чем в серной.
Л) |
«л |
с (н.\
Рис. 1. Зависимость скорости растворения стали от концентра
ции соляной (а) и серной (б) кислот в присутствии продуктов конденсации (ПК), t = 20°С, т = 12 час.
П1\ бензальдегида с р-нафтиламином (1); с а-нафтиламином (2); с аммиаком (3). ПК уксусного альдегида с аммиаком (4).
Контроль (5).
В табл. 2 приведены данные по защитному действию исследован ных продуктов коенденсации в 7 н НО и 8 я H2S04. Самым эффек тивным ингибитором является продукт конденсации бензальдеги да с -р-нафтиламином. Его ингибиторный эффект в 7 н соляной кислоте составляет 53.6, что в 3 раза выше по сравнению с ингиби торным эффектом промышленного ингибитора ПБ—5 (продукта
конденсации уротропина с анилином) [1].
Данные таблицы показывают, что продукты конденсации арома тических аминов с бензальдегидом лучше защищают сталь от кис лотной коррозии, чем продукты конденсации этих же аминов с али-
52
фатнческими альдегидами. Так продукт конденсации р—нафтил- амина по снижению ингибиторного эффекта в зависимости от струк туры исходного альдегида можно расположить в следующем поряд ке: продукт конденсации бензальдегида с р—нафтиламином, уксус ного с р—нафтиламином и формальдегида с этим амином.
Таблица 2
Защитные свойства продуктов конденсации в кислых средах по отношению к стали 10 (т = 12 час.; t = 20°С)
|
|
7 н, НС1 |
8 н H2SO4 |
||
Продукты конденсации |
Р |
V |
Р |
У |
|
|
|
||||
Бензальдегида с: |
0.22 |
53,63 |
1.73 |
6.65 |
|
11. р-нафталамином |
|||||
2. |
а-нафталамином |
1.00 |
411.80 |
2.00 |
5.75 |
3. |
^аммиаком |
1.38 |
8.55 |
(1.70 |
6.75 |
Уксусного альдегида с: |
0:512 |
22,60 |
1.98 |
6.30 |
|
4. |
р-нафталамином |
||||
5. |
а-нафталамином |
1.09 |
4 0.10 |
2.09 |
5.00 |
6. |
аммиаком |
0.63 |
47.40 |
1.56 |
7:35 |
7. |
фенилгидразином |
0.62 |
19.27 |
2.70 |
4.13 |
Формальдегида с: |
0.65 |
18.15 |
4.20 |
9.Э8 |
|
8. |
р-нафтиламином [5] |
||||
9. |
Контрюль |
40.80 |
— |
Ы-150 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Для продуктов конденсации |
аммиака |
с альдегидами |
проявля |
|
ется другая закономерность: продукт конденсации ароматического альдегида обладает более низким защитным действием по сравне нию с продуктом конденсации алифатического альдегида.
Так как лучшие результаты по защитному действию продуктов конденсации получены в 7 я соляной и 8 я серной кислотах, то для дальнейших исследований использовались эти концентрации кис лот. Из хода кривых, представленных на рис. 2, видно, что при по стоянной температуре защитное действие ингибиторов с увеличени ем их концентрации возрастает. Очевидно, это связано с адсорбци онным механизмом действия ингибиторов [6]. Но эту адсорбцию нельзя считать только физической, так как для изученных нами ве ществ наблюдается увеличение ингибиторного эффекта с повыше нием температуры агрессивной среды.
На рис. 3 представлена |
зависимость ингибиторного эффекта про; |
|
дуктов конденсации в 7 |
я |
НС1 и 8 н H2SO4 от температуры при |
длительности испытаний |
1 |
и 3 часа. Для всех добавок наблюдается |
температурный максимум при 40—60°С. С увеличением длительно сти испытаний в 7 я НС1 от 1 часа до 3 защитные свойства иссле дуемых ингибиторов уменьшаются, но температурный максимум в защитном действии добавок не смещается. В 8 я H2SO4 наблюдает
ся другая закономерность — увеличение защитных свойств ингиби торов с увеличением длительности исследований до 3 часов, при этом температурный максимум сдвигается от 40 до 60°С у более эффективных ингибиторов. Наличие температурных максимумов,
Рис. 2. Зависимость скорости растворения стали от концентрации добавок в 7 н НС1. т = 12 час., t = 20°С. 1—ПК бензальдегида с (З-нафтиламином; 2—ПК бензальдегида с аммиаком.
очевидно, можно объяснить частичным разрушением ингибиторов и их химическими превращениями в растворах с повышением темпе ратуры [7]. Наиболее эффективной добавкой при повышенных тем пературах является продукт конденсации бензальдегида с |3—наф
тил амином. |
Так его ингибиторный эффект в 7 н соляной кислоте |
|
(т = |
1 час) |
при 40°С составляет 20,6; при 60°С — 140,8; при 80°С — |
43.4. |
|
|
Известно, что ингибиторный эффект азотсодержащих соедине ний значительно повышается при введении в растворы кислот иодид-ионов [6]. Введение йодистого калия (\0~3моль/л) увеличило защитное действие синтезированных добавок, особенно резко в рас творах серной кислоты (табл. 3). Увеличение адсорбционной спо собности продуктов конденсации при введении иодид-ионов в рас твор связано с изменением знака заряда поверхности стали в об ласть более отрицательных значений [8].
5 1
* С ( г а с )
(гас )
Рис. 3. Зависимость ингибиторного эффекта продуктов конденсации (ПК) от температуры в 7 н НС1 (а) и в 8 н H2S 04 (б) т = 1 и 3 часа. ПК бензальдегида с |3-нафти- ламином (1); с аммиаком (2). Г1К уксусного альдегида с аммиаком (3)
|
|
|
|
|
|
Таблица 3 |
Ингибиторный эффект продукта конденсации бензальдегида |
с р-нафтиламином |
|||||
(ПК) |
при различных температурах |
в растворах соляной |
и серной кислот |
|||
|
|
|
(т = |
3 часа) |
|
|
Темпера |
|
7 н НС1 |
|
|
8 н H2S 04 |
|
|
|
|
|
|
||
тура, |
°С |
ПК |
П'К+KJ |
ПК |
ПК-HKJ |
|
|
|
|||||
20 |
|
17.10 |
|
72.30 |
5,51 |
65.50 |
40 |
|
27.10 |
170..90 |
64.80 |
82,30 |
|
60 |
|
79,30 |
108.25 |
135.30 |
1035.00 |
|
80 |
|
22,10 |
’24.30 |
34.80 |
727.30 |
|
Вы в о д ы
1.Изучено влияние продуктов конденсации некоторых аминов с уксусным и бензойным альдегидами на растворение стали 10 в рас
творах соляной и серной кислот. Показано, что все синтезирован ные добавки замедляют растворение стали в исследованных кон центрациях кислот. Повышение температуры, концентрации кислот и введение подид—ионов увеличивают защитное действие продук тов конденсации.
2. Лучшими защитными свойствами обладает продукт конденса ции бензальдегида с р—нафтил-амином.
ЛИ Т Е Р А Т У Р А
1.С. Л. Балезин. Со. «Ингибиторы коррозии металлов», Изд. МГПИ им. В. И. Ле нина. М., |Вып. 2, 1962 г., стр. 3.
2.И. Г. Ключников, Г. Л. Немчанинова. ЖПХ, XLII, № 8, 1772 (1969).
3.В. И. Минкин, Л. Е. Ниворожкин. ЖОХ, 34, JVg 9, 2891, (1964).
4.М. М. Sprung. Chem. Rev. 26, 296, (1940).
5.Н. Г. Ключников, Г. Л. Немчанинова. «Защита металлов», 7, № 4, 484, (1971).
6.3. А. Иофа, Вей Бао-Мин. ЖФХ, 37, 2300, (1963).
7.Е. Г. Typ6unat Н. Г. Ключников. ЖПХ, XLV, № 6, 1316 (1971).
8.3. А: Иофа. «Защита металлов», 8, № 2„ 139, (1972).
Г. Л. НЕМЧАНИНОВА, Н. Г. КЛЮЧНИКОВ
О НЕКОТОРЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ АЛЬДЕГИДОВ
САМИНАМИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ
Вряде работ было показано, что продукты конденсации альде гидов с аминами являются ингибиторами коррозии металлов в кис лых средах [1,2].
56
Представляло определенный интерес выявить некоторые законо мерности защитного действия ингибиторов этого типа. Для этого' были синтезированы продукты конденсации формальдегида с ами нами определенной структуры—тетрамеры и тримеры метиленаминов (п-толундпна, п-анизндина, п- и м-аминофенола, п-хлоранилина) [3J. Исследование проводили на стали 10 в 7я растворе соляной кислоты. Оптимальная защитная концентрация добавок составля ла 0,018 моль!л. В табл. 1 показано защитное действие продуктов конденсации при 20°С. Приведены данные по защитному действию промышленного ингибитора ПБ—5, так как мы считаем, что дейст вующим началом здесь является тример метилен—анилина.
Таблица 1
Ингибиторный эффект продуктов конденсации на стали 10 в 7н HCI (т = 12 час., / = 20°С)
№
Добавки
in/in
1Тетржмер метилен-п-толуидина Тримеры:
2метилен-л-толуидниа
3лIетилен-л-анизид нна
4 метилен-in-амииофенола
5метилен-л-хлоранилила
бметилен-л- а минофенола
7 ■ПБ-5
Химическая фор>мула |
Y |
(СН3-СеН4Х= СН2)4 |
60.5 |
(CH3-C6H4N = CH2)3 |
35.2 |
(CH30 -C 6H4N= CH2)3 |
25.2 |
/ о н |
23.0 |
(C6H4N= с н 2)3 |
|
<С! • С&Н4М=СН2)3 |
17,1 |
(HO-C6H4N= CH2)3 |
4.9 |
|
21.5 |
Ранее нами было показано, что данные ингибиторы относятся к ингибиторам адсорбционного типа [3]. Для изучения кинетики ад сорбции было проведено исследование емкости двойного электри ческого слоя в ингибированных растворах кислот на стальном элек троде в атмосфере водорода по описанной ранее методике [2].
Было установлено, что адсорбция исследуемых ингибиторов в растворах соляной кислоты на поверхности металла описывается уравнением Рогинского—Зельдовича [4]:
~= Хехр [ - е в ] ,
где «к» и «в» — константы, 0 — степень заполнения поверхности; t — время. При достаточно большом времени адсорбции, когда
— >1, уравнение упрощается:
в
е= — in Г—
в\ в
57