Файл: Ингибиторы коррозии металлов сборник трудов..pdf

армированных в бакелитовый лак (открытой оставалась только од­ на торцовая часть, которая находилась в контакте с кислотой). Рабочая грань образцов перед испытаниями зачищалась наждач­ ной бумагой КЗ—40 и промывалась дистиллированной водой и спиртом. Образцы сушились в эксикаторе при комнатной темпера­ туре 3—4 часа.

Коррозионные испытания проводились в условиях естественной аэрации. Объем раствора кислоты, приходящийся на 1 см2 поверх­ ности образца составлял 40 мл.

Растворимость сульфата диспрозия определялась путем внесе­ ния мнкропорцнй соли (0,01 г) в раствор кислоты до прекращения растворения соли.

Электрохимические исследования проводились на образцах дис­ прозия, приготовленных вышеописанным способом. К образцу при­ паивалась проволока припоем на серебряной основе. Анодная и катодная поляризационные кривые были получены гальваностатическим методом. Электродом сравнения служил каломельный элек­ трод. Все значения потенциалов даны относительно нормального водородного электрода.

Экспериментальные данные и их обсуждение

Зависимость скорости коррозии диспрозия от концентрации сер­ ной кислоты имеет довольно сложный характер, и при 40°С кривая зависимости качественно повторяет ход кривой зависимости ско­ рость коррозии — концентрация кислоты при 30°С (рис. 1).

I

(V

2^

Vw

S

I .

**

к

V

О

<1.

Рис. I. Зависимость скорости коррозии диспрозия при 30°С (1) и 40°С (2) и растворимости сульфата диспрозия при 20°С (3) от концентрации серной кислоты.

41

С повышением температуры скорость коррозии уменьшается п при 80°С даже в 20% растворе серной кислоты коррозия практиче­ ски не наблюдается (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость скорости коррозии диспрозия в 20%-ном растворе серной

кислоты от температуры.

Как мы полагаем, уменьшение скорости коррозии диспрозия с ростом температуры является следствием уменьшения растворимо­ сти солевой пленки на поверхности металла. В. В. Серебренников [3] указывает, что с ростом температуры растворимость нормаль­ ных и кислых сульфатов редкоземельных металлов в воде уменьша­ ется. Нами показано, что и в сернокислых растворах растворимость сульфата диспрозия с ростом температуры падает, и в 20% раство­ ре кислоты при температуре 75—80° сульфат диспрозия практиче­

ски нерастворим (рис. 3).

Сложная зависимость скорости коррозии диспрозия от концен­ трации серной кислоты, т. е. наличие двух экстремумов, не может быть объяснена изменением активности водородных ионов в рас­ творах серной кислоты, т. к. активность Н+ почти линейно возрас­ тает до 70% раствора серной кислоты [5]. Изменением раствори­ мости сульфата диспрозия эту зависимость можно объяснить до 35—40% концентрации серной кислоты: в более концентрирован­ ных растворах сульфат диспрозия практически нерастворим (рис. 1). Поэтому мы считаем, что зависимость скорости коррозии дис­ прозия от концентрации серной кислоты может быть объяснена с учетом активностей всех ионов, находящихся в растворе серной кис­ лоты и влияющих на состав солевой пленки на поверхности дис­ прозия при изменении концентрации кислоты: в менее концентриро­ ванных растворах кислоты образуются нормальные соли, в более концентрированных — смешанные, (нормальные и кислые).

42

Для подтверждения возможности образования солевых слоев на новерхнестн диспрозия снимались электрохимические характеристи­ ки металла. Были получены анодная и катодная поляризационные кривые диспрозиевого электрода в 20% растворе серной кислоты (рис. 4), анализ которых показал, что коррозия диспрозия идет с

Рис. 3. Зависимость растворимое'!и суль­ фата диспрозия в 20%-ном растворе сер­

ной кислоты от температуры.

Рис. 4. Поляризационные кривые диспрозие­ вого электрода в 20%-ном растворе серной

кислоты при 20°С. А — аноднаякривая; В— катодная кривая.

43

анодным контролем, т. е. образование солевой пленки на поверхно­ сти металла ведет к перенапряжению реакции ионизации диспро­ зия.

'Косвенным доказательством образования солевой пленки на по­ верхности металла является значительное отклонение величины по­ тенциала диспрозия в серной кислоте от стандартного значения по­ тенциала. Д. Пост, Г. Рассел, К. Гарнер [4] определили, что стан­ дартный потенциал реакции Ду->Ду3+ + Зе равен — 2,2 вольта.

Следовательно, диспрозий должен быть в водных растворах кис­ лот весьма нестойким металлом.

Потенциал диспрозия в серной кислоте сдвигается в область по­ ложительных значений, и через 6 минут после погружения в 20% раствор ее при 20°С достигает значения — 0,25 в (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость потенциала дис­ прозия от времени нахождения в 20%-

ном растворе серной кислоты (20°С).

Вы в о д ы

1.Получены данные по зависимости скорости коррозии диспро­ зия от концентрации серной кислоты при температуре 30 и 40°С. Зависимость имеет сложный характер.

2.Показано, что скорость' коррозии диспрозия падает с ростом температуры, что является следствием уменьшения растворимости солевой пленки на поверхности металла.

3.Потенциал диспрозия в 20% растворе серной кислоты значи­ тельно смещен в положительную сторону по сравнению со стан­ дартным потенциалом, вследствие образования на поверхности дис­ прозия солевой пленки.

ЛИТЕР АТУР А'

1. Ф. Спединг, Л. Доан. «Редкоземельные металлы», Изд. «Металлургия», М.,

1965 г.

2. «Металлургия редкоземельных металлов», ред. Л. II. Комиссарова и В. Е. Плющеев. И. Л., М., 1972 г.

44

•3. В. В. Серебренников. «Химия редкоземельных элементов», т. I, Изд. Томского университета, 1959 г.

4.Д. Пост, Г. Рассель, К. Гарнер. «Редкоземельные элементы и их соединения»,

ИЛ., М., 1949 г.

5.Е. В. Robertson, Н. В. Dunford, J. Am. Chem. Soc., 86, N 23, 5080 (1984).

Af. Б. БЕРИИ, H. Г. КЛЮЧНИКОВ, Г. П. ВОДОВСКИХ, Ф. В. МАКОРДЕИ

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ДИСПРОЗИЯ НА КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЖЕЛЕЗА — АРМКО В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ

Развитие техники требует создания новых высокопрочных и кор­ розионностойких металлических материалов. В связи с этим в по­ следнее десятилетие исследовалась возможность применения редко­ земельных металлов в виде их смеси «мишметалла» в качестве до­ бавок к конструкционным металлам для улучшения их свойств [1, 2, 3]. Влияние отдельных редкоземельных элементов на свойства сплавов на основе железа либо совсем не изучалась, либо изуча­ лось недостаточно: данные носят чисто качественный характер [1, 2]. Нами не найдены <в литературе данные о влиянии одного из редкоземельных металлов — диспрозия на свойства железных спла­ вов. Цель данной работы — изучение влияния диспрозия на корро­ зионные и механические свойства железа—Армко.

Методика эксперимента

В работе использовались образцы железа — Армко (0,02 — 0,04% С) и сплавы его с 0,02 и 0,2% диспрозия, приготовленные в виде пластинок. Сплавы получали в фарфоровых тиглях на высоко­ частотной установке ЛПЗ—67В мощностью 100 кет в инертной ат­ мосфере азота. Сплав, полученный в виде слитка весом 100—150 г, разрезался на несколько частей и снова плавился. После этого при­ нималось, что сплав получался однородный. Фарфоровые тигли, во избежание растрескивания, армировались в слой асбеста толщиной

12— \Ъ мм.

Возможные изменения структуры железа Армко при введении диспрозия определялись па установке УРС—50ИА с железным из­ лучением методом рентгеновской дифрактометрип.

Скорость коррозии при естественной аэрации определялась гра­ витационным методом. Поляризационные кривые снимались по об­ щепринятой методике с каломельным электродом сравнения. Мик­ ротвердость образцов определялась на приборе ПМТ—3, макро­ твердость — на прессе Бринелля.

45

Для проведения металлографических исследований образцы шлифовались и полировались окисью хрома, затем травились 4% спиртовым раствором азотной кислоты. Наблюдение и фотографи­ рование микрошлпфов производилось на металлографическом мик­ Ароскопе.

Экспериментальные данные и их обсуждение

Как известно из литературы [3], чистое малоуглеродистое желе­ зо Армко обладает несколько повышенной коррозионной стойко­ стью. В растворах серной кислоты зависимость его коррозии от кон­ центрации кислоты (табл. \) при 30°С имеет сложный характер.

Таблица 1

Влияние содержания диспрозия на коррозионную стойкость его сплавов с железом в серной кислоте *

Поп 'введении в железо Армко 0,02% диспрозия характер зави­ симости коррозии в интервалах концентрации серной кислоты 10— 50% (объемных) не меняется. В более концентрированных раство­ рах кислоты наблюдается повышение коррозионной стойкости же­ леза Армко. С увеличением количества диспрозия в сплаве до 0,2% достигается высокая коррозионная стойкость сплава во всем интер­ вале концентрации серной кислоты (табл. 1).

С повышением температуры коррозия железа Армко в 20% рас­ творе серной кислоты заметно возрастает. Сплав, содержащий 0,02% диспрозия с повышением температуры корродирует интен­ сивнее чистого железа Армко. Сплав, содержащий 0,2% диспрозия отличается высокой коррозионной стойкостью до температуры

50—60°С (табл. 2).

С помощью рентгеновской дифрактометрии было показано, что при концентрации диспрозия в сплаве 0,02% отсутствуют измене­ ния параметров кристаллической решетки железа. В сплаве, содер­

46

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Ф. Спединг, А. Доан. «Редкоземельные металлы». Изд. Металлургия. М.,

1965 г.

2.Металлургия редкоземельных металлов», ред. Л. Н. Комиссарова и В. Е. Плю-

щеев. И. Л., М., 1972 г.

3.Г. Т. Бахвалов, А. В. Турковская. Коррозия и защита металлов, «Металлург-

издат», М., 1959 г.

4.F. И. Spedding, К. G. Schneidner, А. И. Doane, J. Am. Chem. Soc., 80, 4499 (1958).

M Б. БЕРИИ, И. Г. КЛЮЧНИКОВ, И. Г. ГОРИЧЕВ, С. К. ВАПНМАН

ВЛИЯНИЕ ИОНОВ ВОДОРОДА НА ИОНИЗАЦИЮ ДИСПРОЗИЯ в РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

В ранее проведенной работе [1] было изучено коррозионное и электрохимическое поведение диспрозия в растворах серной кис­ лоты. Было показано, что анодная стадия лимитирует процесс кор­ розии диспрозия в серной кислоте. Имеет смысл более подробно изучить эту стадию. Целью данной работы было исследование влия­ ния ионов водорода на ионизацию диспрозия в растворах серной кислоты.

Методика исследований

Снятие потенциостатическнх кривых проводилось по общеприня­ той методике [2] при естественной аэрации и перемешивании рас­ твора кислоты. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод. Диспрозиевый электрод предварительно зачищался наж­ дачной бумагой, шлифовался, про>мывался дистиллированной во­ дой и эфиром. Растворы серной кислоты определенной концентра­ ции (0,2; 0,8 и 5 н) готовились из фпксаналов. В каждом опыте применялось 150 мл кислоты.

Значения потенциалов даны относительно нормального водород­ ного электрода. Температура опытов 25°±1°С.

Экспериментальные данные и их обсуждение.

Результаты потенциостатическнх измерений представлены гра­ фически ( DII С. 1).

Скорость анодной реакции ионизации металла выражается обычно уравнением Тафеля:

2,3 RT

где АГа— константа скорости ионизации металла, <20н---- активность ноно'в гидроксила,

48

р— коэффициент переноса,

г—количество электронов, принимающих участие в лимитиру­ ющей стадии ионизации металла.

Рис. 1. Анодные потенциостатические кривые

диспрозиевото электрода в 0,2Н (1); 0,8Н (2); 5Н (3) растворах серной кислоты.

Из зависимости 1g/a — ср по углу наклона прямой тафелевского

2 3RT

участка к осп абсцисс хможно найти величину Ь = —г---- при по- fizF

стоянной активности ОН- — ионов. Для реакции ионизации диспро­ зия, при всех исследуемых концентрациях серной кислоты, величи­

ионизацию диспрозия в серной кислоте, участвует один электрон. При постоянном потенциале величина анодного тока зависит от концентрации кислоты. При ф = —0,80 в зависимость 1gi от функ­ ции кислотности Хаммета (Н0) представлена на рис. 2. По углу