ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 72
Скачиваний: 0
Наиболее целесообразно использовать уравнение (12) в преоб разованном виде:
l g [ — l g ( 1 — ос)] = IgA ' -I- 21 g t. |
(13) |
Данные по скорости растворения окиси железа представлены в виде графиков 2, 3 в координатах
l g [ — l g ( 1 — а ) ] — lg'T. |
( 1 4 ) |
Как видно из рис. 2, 3, угол наклона для а = 0,1—0,50 составля ет приблизительно 2, что доказывает зависимость поверхностного
растворении окиси железа в серной кислоте раз личной концентрации: 1 — 0,1 н; 2 — 0,4н; 3 — 1,0н;
4 — 2,5н.
34
растворения окисла от времени и соответствует уравнению (13). Определив зависимость 1gK от \/Т, найдем энергию активации для этой топохимпческой стадии. Она составляет 42 ккал/моль.
|
----- |
----- |
|
|
|
|
-/ |
|
л |
|
2 |
3 |
111т |
0 |
|
1 |
||||
Рис. 3. Зависимость lg[—lg (l—а] |
от lg т при растворении оки |
|||||
си железа |
в серной кислоте для разных температур: |
1 — 22°С; |
||||
|
2 — 50°С; 3 — 60°С; |
4 — 100°С. |
|
|
||
После полного покрытия поверхности солями железа различных степеней окисления происходит уменьшение скорости растворения, т. к. суммарная поверхность уменьшается. Используя модель сжи мающейся сферы легко показать, что скорость растворения будет определяться уравнением вида:
— lg ( l — а ) = К ' • т. |
(15) |
Как видно из рис. 2, 3 данное соотношение хорошо выполняется для конечных стадий растворения.
Вы в о д ы
1.Изучение кинетики растворения окиси железа доказывает, что па поверхности образуется новая фаза.
2.Медленной стадией является разрушение окисла высшей сте пени окисления.
3. Кинетика растворения окиси железа описывается уравнением топохимическпх реакций.
4. Наличие перекиси водорода в растворах, анализ Мессбауэровских спектров позволяет сделать заключение о том, что струк тура поверхностного слоя близка к структуре перекиси.
|
Л И Т Е Р А Т У Р А |
|
|
L F. К. Cameron, W. О. Robinson, J. Phys. chem., И, 577, 641, 691, |
(1907). |
||
2. |
G. Kendzicks., J. Phys. chem., 12, 693 (1908). |
13, 157, 251 (1909). |
|
3. |
F. K. Cameron, W. O. Robinson. J. Phys. Chem., |
||
4. |
F Wirth, В Bakhe., Z. anorg, chem., 87, 29, 47 (1914). |
|
|
5. |
R. Applebey, J. Chem. Soc., 121, 2129 (1922). |
(1922). |
. |
6. E. Posnjak, И. Mezwin, J. Am. chem. Soc., 44, 1965 |
|||
7.G. Tunnel, E. Posnjak, J. Phys. chem., 35, 929 (1931).
8.R. Applebey, S. Wilkes, J. chem. Soc., 1603 (1932).
9.F. Cameron, J. Phys. chem., 39, 769 (1935).
10.W. Koerker. J. Phys. chem., 42, 1151 (1938).
11.Громов Б. В., ЖПХ, 21, 261 (1948).
12.M. Pryor, J. Chem. Soc,, 71, 3330 (1949), 72, 1266 (1950).
13.M. Simnad, R. Smolushewski, J. chem. Phus., 23, 1961 (1955).
14.Иоваковский В. M., ЖФХ, 30, 2820 (1956).
15.W. Shottky. Halbleiterprobleme, 11,233 (1955).
16.K. Egger, Helft. chim. acta 46 4 (1963).
17.Macauni Нагаяма. «Хеман», 3, № 9, 610 (1965).
18.К. Azuma, Trans. Mettal. Soc. A. J. M. E., 230, 853 (1964).
19./. Warren, Trans. Jnstn. Mitting and Mettallurgy., C78, 21 (1969).
20.F. Spillner, Brennstoff Warme kraft, 2 1, N 3, 130 (1969).
21.Фуруити Рюсабуро, J. chem. Soc. Japan Ind. chem. Soc., 68, N 7, 1178 (1965)
22.K. Azuma a dr. J. Minig. and Mettalurgy Inst., 79, N 904, 904 (1963).
23.M. Evans, P. George, Trans. Farad. Soc., 45, 230 (1949).
24.И. Л. Ройх. ЖФХ, 39, № 9, 2306 (1965).
25.Б. В. Ерофеев. Сборник научных работ. (Институт химии АИ БССР), 5, 1
(1965).
26.И. Г. Горичев, Н. Г. Ключников. Со. «Ингибиторы коррозии металлов», Изд. МГПИ им. В. И. Ленина, 1972, стр. Н.
Н. П. ШЕВЕЛЕВ, Н. Г. КЛЮЧНИКОВ, И. Г. ГОРИЧЕВ
КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ ОКИСИ МЕДИ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ
Кинетика и механизм растворения окислов металлов в кислотах исследованы недостаточно, хотя, изучая такие реакции, можно вы яснить влияние различных факторов па скорость реакции, расши рить имеющиеся представления о причинах пассивации металлов
и т. д.
36
В настоящей работе рассмотрена кинетика растворения окиси меди в водных растворах серной кислоты. Для исследования ис пользовались порошкообразная окись меди промышленного про изводства марки «чда», не подвергавшаяся предварительной обра ботке, и серная кислота марки «осч». Растворы готовились на бидистилляте. Растворение навески окиси меди осуществлялось в реак ционном сосуде объемом 3 л., снабженном мешалкой. Все опыты проводились при постоянном перемешивании 480 об/мин. Скорость растворения определялась по количеству меди, перешедшей в рас твор. Концентрация меди контролировалась методом дифференци альной фотоэлектрокалориметрии на фотоэлектрокалориметре ФЭК—60 [1]. Раствор термостатировался с точностью до ±0,5°С.
Из зависимости «доля растворенной окиси меди (а) — время (т)» (рис. 1) видно, что скорость реакции прямо пропорциональна количеству непрореагировавшего вещества, т. е.
(1
пли, в преобразованном виде:
(V
где К — константа скорости реакции. С учетом активности ионов
Н константа К = К0• ан+, где п — порядок реакции по ионам Н+.
1.0-f 0(
, |
1* ■1 |
1---------- |
{---------- |
«---------- |
I—--- |
I |
г |
з |
ч |
5 |
-s.
Рис. 1. Зависимость «доля растворенного вещества
(а) — время (т)» для 1,0н H2SO4.
37
Проинтегрировав и прологарифмировав уравнение (2), |
получим: |
||
|
|
1g[—lg(l — а)1 = IgA', + lgt, |
(3) |
где Кi |
l |
к. |
|
2 ,o |
|
||
аЦо
40
|
О |
Рис. |
2. Зависимость ф [—lg (l—с/.] — lg т |
1—рН = 0,00; |
2—рН = 0,30; 3—пН = 0.64- 4—пН = П,92; (t°= 20JC) |
Из анализа кинетических данных растворения окиси меди в рас творах серной кислоты, представленных па рис. 2 в координатах lg[—lg(I — а)] — Igr, получили зависимость \gK\ от pH:
|
lgtfi = |
—0,44 — 0,6 pH, |
(4) |
откуда определили /Ci°= 0,36 |
час~1- г-экв~0'6 • л 0-6 и /С°= 0,84 час~х• |
||
• г-экв~0’6• л0’6, |
а также порядок реакции по помам Н г |
равный 0,6. |
|
Уравнение |
(2) в интегральном виде будет |
|
|
|
—In (1 — ос) —/Ст. |
(5) |
|
Преобразовав его, получим: |
|
|
|
|
1 — а = е~1{~ или а = 1 — е~~к'. |
(6) |
|
Подставив в (6) рассчитанные кинетические параметры, получи ли кинетическое уравнение растворения окиси меди в серной кис лоте:
-од 1-й0;6х
оS
Из анализа данных по растворению окиси меди при различной температуре (рис. 3) на основании уравнения Аррениуса определи ли энергию активации Е — 11,88 ккал/люль.
Рис. 3. Зависимость lgf—lg (l—а] —lg т
/—t°=50°C; 2—t°=40°C; 3—t°=30°C; 4—t°=2l)°C; (pH = 0,53)
В процессе растворения навеска окиси меди как бы «спекается»,
•нто дает возможность предполагать об изменении поверхностного состава окиси меди, погруженной в 1раствор серной кислоты. На по верхности окиси могут образоваться сульфатные соли меди (11) [2] п, кроме того, т. к. окись меди имела длительный контакт с ат мосферой, то на ее поверхности возможно присутствие основных карбонатов меди (И). В пользу изменения поверхностного состава окиси меди говорит и тот факт, что кинетика растворения ее в сер ной кислоте описывается уравнением (1), которое известно под наз ванием закона затухания мономолекулярного разложения; это уравнение было применено к топохпмическому разложению многих веществ [3—9].
В ы в о д
'Па основании экспериментальных данных рассчитаны кинетиче ские параметры и предложено кинетическое уравнение растворения окиси меди в серной кислоте, основанное па топохнмнческом меха низме.
39
ЛИ Т Е Р А Т У Р А
1.А. К. Бабко и д.р. Фчзшш-хтшчеокие методы анализа. Изд. «Высшая школа» М., 1968 г.
2.Binger, Ann. chim. (11), 5, 337 (1936).
3.Hailes, J. Trans. Faraday Soc., 29, 544 (1933).
4.Garner, Gomin, J. chem. Soc., 2123 (1931).
5.Harvey, J. Trans. Faraday Soc., 29, 653 (1933).
6.Marke, J. Trans. Faraday Soc., 33, 770 (1937).
7.Centnerswer, J. chim. Pys., 27, 9 (1930).
S.Slotiim, Z. Electrochem., 36, 439 (1930).
9.Hinshelwood, Macdonald, J. chem. Soc., 2764 (1925).
M. Б. БЕР11Н, С. К. BAHHМЛН, H. Г. КЛЮЧНИКОВ, /У. Г. ГОРИЧЕВ
КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ДИСПРОЗИЯ
ВРАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Всвязи с разработкой новых металлических конструкционных
пинструментальных материалов в последние годы возрос интерес исследователей к редкоземельным металлам, которые могут слу жить добавками к некоторым металлам и сплавам для улучшения их механических и химических свойств. Так, в ряде стран в каче
стве легирующих компонентов сталей и чугунов |
[1,2] применяет |
ся смесь редкоземельных металлов (мишметалл) |
и отдельные ред |
коземельные металлы (церий, иттрий, лантан и др.). Однако боль шинство редкоземельных металлов используется весьма ограни ченно. Это объясняется рядом причин, причем, одна из них — весь ма незначительная изученность отдельных редкоземельных метал лов.
Целью данной работы было изучение коррозионных и электро
химических свойств |
одного |
из |
редкоземельных металлов— дис |
|
прозия. |
|
|
|
|
В литературе встречаются сведения о физических п химических |
||||
свойствах диспрозия |
[1—4] |
и данные |
по его атмосферной корро |
|
зии в зависимости от влажности |
и |
температуры [2]. Данные по |
||
кислотной коррозии и электрохимическому поведению диспрозия в растворах кислот в литературе нами не обнаружены. В связи с этим и была проведена данная работа.
Методика исследований
В работе использовался металлический диспрозий, содержащий следующие примеси: С — 0,02%, N — 0,01%, 0 —0,15%, Са—0,02%^ Fe — 0,01%. Скорость коррозии определялась весовым методом на образцах диспрозия, выпиленных в форме четырехугольных призм,
40