Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

Г Л А В А I

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ УПОРЯДОЧЕНИЯ

§ 1. Кристаллография упорядоченных сплавов

Во многих случаях фазовые превращения в твердых растворах могут рассматриваться как результат перераспределения ато­ мов по узлам некоторой кристаллической решетки. При этом воз­ можны два случая. В первом из них перераспределение атомов происходит в масштабах, соизмеримых с межатомными расстоя­ ниями, и приводит к появлению упорядоченной фазы. Во втором случае перераспределение атомов происходит в маштабах, су­ щественно превышающих межатомные расстояния. При этом про­ исходит расслоение (распад) однородного твердого раствора на две или более фаз, отличающихся друг от друга составом.

Идея о том, что в твердых растворах могут существовать упо­ рядоченные фазы, была впервые высказана Тамманом в 1919 г. [1]. Однако систематическое изучение этого явления началось несколь­ ко позже в работах Бейна (1923) [2], Иоханссона и Линде (1925) [3] и др. и было связано с широким использованием методов рентгеноструктурноГо анализа. Рентгеноструктурные исследования позволили получить весьма подробную информацию о кристал­ лографии упорядоченных твердых растворов и легли в основу сложившихся к настоящему времени представлений о фазовых переходах типа порядок — беспорядок.

Высокотемпературное состояние упорядочивающихся сплавов замещения представляет собой однородный твердый раствор, в котором атомы компонентов хаотическим образом распределены по узлам кристаллической решетки. Такое состояние является неупорядоченным. В неупорядоченном состоянии вероятность за­ полнения любого узла атомом сорта а есть постоянная величина, которая равна атомной доле са компонента а. При понижении температуры происходит фазовый переход типа порядок — бес­ порядок. В результате фазового перехода узлы кристаллической решетки неупорядоченного раствора разбиваются на несколько подрешеток. Возможность разбиения узлов твердого раствора на подрешетки связана с тем обстоятельством, что вероятности за­ полнения узлов различаются для различных подрешеток и равны друг другу для одной и той же подрешетки. В геометрическом от­ ношении каждая подрешетка представляет собой пространствен-

9

ную сетку, основные трансляции которой в целое число раз больше, чем соответствующие основные трансляции неупорядоченного раствора.

В этом параграфе мы будем трактовать термин «подрешетка» более широко, чем это делается обычно. Подрешеткой мы будем называть решетку, трансляционный мотив которой может содержать несколько узлов (при обычном определении мотив подрешетки обязательно содержит только один узел), но все эти узлы являют­ ся кристаллографически эквивалентными и могут быть совмеще­ ны друг с другом преобразованиями симметрии упорядоченной фа­ зы. Упорядоченные фазы, возникающие в результате разбиения решетки неупорядоченного кристалла на несколько кристалло­ графически неэквивалентных подрешеток, обычно называют сверх­ структурами.

Таким образом, процесс упорядочения заключается в пере­ распределении атомов компонентов между различными подрешет­ ками. Он всегда сопровождается понижением симметрии простран­ ственной группы кристалла. В самом деле, все преобразования симметрии неупорядоченного кристалла, совмещающие друг с другом узлы, принадлежащие к различным подрешеткам, пере­ стают быть элементами симметрии упорядоченного кристалла, так как в последнем эти узлы становятся кристаллографически неэквивалентными. Таким образом, кристаллографическая сим­ метрия упорядоченной фазы всегда является подгруппой симмет­ рии неупорядоченной фазы.

Степень упорядочения твердого раствора зависит от величины отклонений вероятностей заполнения узлов различных подреше­ ток Аа(р) от тех значений, которые они имели в неупорядочен­ ном состоянии (от атомных долей соответствующих компонен­

где а — номер сорта атома, р — номер подрешетки, па(р) — атом­ ная доля компонента а в р-й подрешетке (вероятность заполнения узла р-й подрешетки). Если число подрешеток в z-компонентном сплаве равно Р, то степень порядка в сплаве характеризуется на­ бором из Pz отклонений Да(р) = па(р)— са. Однако не все эти отклонения являются независимыми. Они связаны между собой условиями сохранения полного числа атомов каждого сорта:

где N(p) — число узлов в р-й подрешетке, N a — число атомов сорта а. Разделив обе части равенства (1.2) на полное число узлов

ГС

решетки N и перенося все члены в левую часть, получим:

р = і

Уравнения (1.3) связывают величины Аа(р) для различных подрешеток. Число таких уравнений связи равно числу компонен­ тов сплава z. Если пренебречь наличием вакансий, то это обстоя­ тельство само по себе приводит к существованию еще одной груп­ пы уравнений связи между величинами Аа(р). В отсутствие вакансий любой узел каждой подрешетки с достоверностью запол­ няется атомом какого-либо сорта. Последнее означает, что сумма вероятностей заполнения любого узла тождественно равна едини­ це. Применительно к узлу р-й подрешетки это условие имеет вид:

2

Так как, по определению, сумма атомных долей всех компонентов сплава равна единице,

2

а=1

Число уравнений связи (1.6) равно числу подрешеток Р. Однако не все уравнения (1.6) являются независимыми. В этом легко убедиться, если просуммировать по а уравнение (1.3).

Врезультате суммирования получим:

РZ

Из (1.7) следует, что одно из уравнений (1.6) является следствием остальных Р — 1 уравнений (1.6). Таким образом, число незави­ симых уравнений связи (1.6) равно Р — 1, число уравнений связи (1.3) равно z, а общее число независимых уравнений связи между величинами Аа(р) равно z + Р — 1. Так как общее число от­ клонений Аа(р) равно Pz, то, исключая из него общее число урав­ нений связи между величинами Аа(р), получим, что максималь­ ное число независимых линейных комбинаций, которые можно

11

составить из величин Да(р), равно Pz — (Р + г — 1). В отличие от самих величин Да (р ), эти комбинации могут изменяться не­ зависимо друг от друга. Именно поэтому их удобно выбирать в качестве параметров, характеризующих степень порядка в раство­ ре. Они носят название параметров дальнего порядка.

Таким образом, число г параметров дальнего порядка в z- kom-

в основном, будем рассматривать в дальнейшем, уравнение (1.8) приобретает вид

упорядоченном состоянии, когда па (р) равняется либо нулю, ли­ бо единице, все значения параметров дальнего порядка равня­ лись бы единице. В противоположном случае полностью неупоря­ доченного раствора все значения параметров дальнего порядка равны нулю. Это следует из того, что параметры дальнего порядка

образованию упорядоченной фазы CuAul (рис. 1, а). При упоря­ дочении сплав разбивается на две подрешетки. Первая из них по­ лучается трансляцией атома Си, вторая — атома Аи. Из формулы (1.9) следует, что такой сплав должен описываться одним парамет­

определении параметр дальнего порядка сплава стехиометриче­ ского состава изменяется от нуля до единицы. Так как число пара­ метров дальнего порядка в этом сплаве равно единице, то все другие его определения будут эквивалентными. Для фазы CuAuI, находящейся в полностью упорядоченном состоянии и имеющей

12