Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

ato зпачейие в (1.40), получим:

Вкачестве второго примера можно рассмотреть упорядочение

вобъемноцентрированном кубическом (ОЦК) твердом растворе Fe—Al, ведущее к появлению упорядоченной фазы Fe3Al. Элемен­ тарная ячейка фазы Fe3Al изображена на рис. 1, б. Из рисунка видно, что ОЦК решетка неупорядоченного сплава разбивается на три подрешетки. Из формулы (1.9) следует, что такой сплав

Рис. 1. Элементарные ячейки упорядоченной фазы CuAu I и Fe3Al.

должен описываться двумя параметрами дальнего порядка. Выбе­ рем их таким образом, чтобы в полностью упорядоченном сплаве

стехиометрического состава cÂi = Ѵ4 параметры дальнего поряд­ ка равнялись бы единице:

Явление упорядочения возможно не только в растворах заме­ щения. Оно может происходить и в растворах внедрения, если чис­ ло позиций внедрения превышает число атомов, которые занимают

13

эти позиции. Между процессами упорядочения в растворах заме­ щения и внедрения не существует принципиального различия. В этом можно легко убедиться, если обратить внимание на сле­ дующее обстоятельство: незаполненные позиции внедрения (ва­ кансии атомов внедрения) и сами атомы внедрения формально могут рассматриваться как раствор замещения между вакансиями и атомами внедрения. Что же касается атомов растворителя, то они не принимают участия в упорядочении и образуют неподвиж­ ный атомный остов, в поле которого перераспределяются атомы внедрения.

Существование упорядоченных фаз внедрения отмечалось во многих работах. Это, например, фазы Fe4N в [4] и Fe16N2 в [5], Та20, Та40, Та1вО в [6], Nb4N3 в [7], Ѵ8С,в [8]ит. д.Само фазовое превращение типа порядок — беспорядок в растворах внедрения наблюдалось в дейтеридах некоторых переходных металлов [9— 14]: Та—D, Nb—D, V—D и т. д.

Физической причиной упорядочения является взаимодействие между атомами компонентов, составляющих твердый раствор. При низких температурах, когда характерный потенциал межатомно­ го взаимодействия W существенно больше тепловой энергии хТ (xTIW 1, где X — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура), взаимное расположение атомов компонентов в твердом растворе будет определяться из условия минимума внут­ ренней энергии. В упорядочивающихся сплавах межатомные взаи­ модействия таковы, что минимум внутренней энергии достигается при периодическом чередовании атомов разного сорта. Это, на­ пример, имеет место, если конфигурациям, в которых атомы од­ ного компонента оказываются окруженными атомами другого сорта, отвечают более низкие значения энергии. В противопо­ ложном случае, когда энергетически предпочтительными являют­ ся конфигурации, в которых каждый атом стремится окружить себя одноименными атомами, система испытывает распад.

При высоких температурах, когда WlxT 1, энергией межатомного взаимодействия можно пренебречь по сравнению с тепловой энергией. В этом случае сплав ведет себя как идеаль­ ный твердый раствор: атомы компонентов хаотически распределе­ ны по узлам кристаллической решетки. Таким образом, вне за­ висимости от типа взаимодействия в твердом растворе, его высоко­ температурное состояние всегда является неупорядоченным. Фа­ зовое превращение — распад или упорядочение — имеет место в промежуточной области температур, когда xT/W ~ 1.

§ 2. Рассеяние рентгеновских лучей твердыми растворами

В настоящее время основные методы исследования атомно­ кристаллического строения упорядоченных фаз связаны с исполь­ зованием дифракции рентгеновских лучей, электронов и тепло­ вых нейтронов на кристаллических решетках исследуемых объек-

14

примёрІГрассеяния рентгеновских лучей. Теория рассеяния рентге­ новских лучей кристаллами довольно хорошо разработана и под­ робно изложена во многих монографиях (см., например, [15— 18]). Поэтому мы не будем приводить строгих доказательств не­ которых положений общей теории рассеяния, использованных в данном параграфе, изложение которых завело бы нас слишком да­ леко. Во всех таких случаях мы ограничимся качественными сооб­ ражениями, поясняющими эти положения.

Рассмотрим ситуацию, когда плоская волна рентгеновского из­ лучения рассеивается системой электронов. Пусть падающая вол­

Кх = —— пь где А— длина волны, щ — единичный вектор в направ­

лении падения. Будем полагать, что распределение электронной плотности пеі(г) имеет вид стоячей статической плоской волны с волновым вектором К:

вен разности импульсов падающей и рассеянной рентгеновских волн. Так как импульс плоской волны равен постоянной Планка Н, умноженной на волновой вектор, то импульс, переданный рас­

носит назваңие дифракционного вектора и играет важную роль

втеории рассеяния. В свою очередь, импульс, который может быть передан распределению электронов, имеющему вид стоячей плос­ кой волны с волновым вектором К, равен либо НК, либо — НК. Таким образом, закон сохранения импульса может быть записан

ввиде

Tiq = Йк2 — Йкх = + НК.

Последнее векторное равенство может быть переписано в форме соотношения между волновыми векторами:

Кинематическое условие (2.2) означает, что рассеяние может иметь место, если дифракционный вектор q равен одному из двух волновых векторов -4-К~статической стоячей волны эітрктронной плотности. Так как нас интересует упругое рассеяние, то длины

15

Уравнения (2.2) и (2.3) могут быть изображены графически (рис. 2). Геометрическое условие, изображенное на рис. 2, пред­ ставляет собой необходимое условие рассеяния рентгеновских лучей, которое само по себе еще не несет информации об интенсив­ ности рассеянного излучения. Интенсивность рассеяния опреде­ ляется динамикой взаимодействия излучения с рассеивателем.

Она, как известно, пропорциональна величине сечения рассеяния — квад­ рату модуля амплитуды рассеяния. Так как масштаб распределения электро­ нов, имеющего вид плоской стоячей волны, определяется единственным па­ раметром — амплитудой этой волны йеі(К), то амплитуда рассеяния Y, бу­ дучи представленной как первый неис­ чезающий член разложения по констан­ те взаимодействий между рентгеновс­ ким излучением и электронами, про­ порциональна амплитуде йе1(К):

Y = апе1(К),

где а — коэффициент пропорциональ­ ности. Константа а представляет со­ бой амплитуду рассеяния распределе­ нием электронов с Яеі(К) = 1. Рас­

пределением, фурье-образ которого тождественно равен единице, является тіеі(г) = 6(г), где б(г) есть дельта-функция Дирака. В свою очередь, дельта-функция описывает состояние, в котором один электрон расположен в точке г = 0. Таким о'бразом, кон­ станта а равна амплитуде рассеяния одним электроном. Систе­ ма единиц, в которой а = 1, носит название системы элект­ ронных единиц. В этой системе, которой мы в дальнейшем будем пользоваться,

Сечение рассеяния (интенсивность рассеянного излучения), выраженное в электронных единицах, равно квадрату амплиту­ ды (2.4):

Все результаты (2.2) — (2.5) справедливы в рамках предпо­ ложения об однократном рассеянии рентгеновских лучей (борновское приближение). В теории рассеяния рентгеновских лу­ чей это приближение обычно называется кинематическим.

16