Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf

ком диапазоне на все характерные параметры анодной потенциостатической кривой в областях активного, пассивного и транспас­ сивного состояния нержавеющей стали.

Исследования проводили (совместно с В. Е. Шестопаловым) на проволочных образцах из стали 1Х18Н9Т диаметром 2,0 мм с длиной рабочей части 180 мм. Сталь предварительно подвер­ гали аустенитизации при 1050° С. Во всем исследованном диа­ пазоне деформаций (от 0 до 30%) сохранялась стабильность

аустенита, a -фаза не появлялась. Электролитом служил 7-н. водный раствор серной кислоты.

При статическом нагружении с помощью разрывной машины на фиксированных уровнях нагрузки, соответствующих области упругой деформации, стадии легкого скольжения, области дефор­ мационного упрочнения и стадии динамического возврата, сни­ мали анодные потенциодинамические кривые (2,4 В/ч) и опреде­ ляли зависимость от степени деформации: потенциалов полной пассивации и перепассивации (области пассивного состояния), скорости коррозии (потери массы), плотности тока начала пас­ сивации (в области Фладе-потенциала), потенциалов активного и транспассивного состояний при определенном значении тока поляризации, плотностей тока активного, пассивного и транс­ пассивного состояний на определенных уровнях потенциалов. При динамическом нагружении записывали плотности токов активного растворения и пассивного состояния в потенциостатическом режиме, величины потенциалов в гальваностатическом ре­ жиме, а также изучали влияние скорости деформации на величину тока и электродные потенциалы.

Одновременно проводили электронномикроскопическое изу­ чение на аппарате УЭМВ-ЮОК дислокационной субструктуры в тонких фольгах образцов, деформированных при тех же напря­ жениях, которые были выбраны для снятия поляризационных кривых. Анализ показал, что увеличение степени деформации сопровождается ростом плотности дислокаций, причем если вблизи предела упругости и на стадии легкого скольжения появляются хаотически расположенные дислокации, то на стадии деформа­ ционного упрочнения дислокации выстраиваются в плоские ско­ пления, достигающие значительных размеров по числу дислока­ ций (рис. 19, а). На заключительной стадии динамического возв­

рата плоские скопления разрушаются и образуются клубки дис­ локаций при значительном увеличении плотности дислокаций

(рис. 19, б).

Как видно из рис. 20, деформация оказала влияние на все участки анодной поляризационной кривой: с ростом деформации тафелевские линии активного растворения и транспассивности сдвинулись в сторону отрицательных потенциалов, как и в слу­ чае стали 20, а на стадии динамического возврата восстанови­ лись и электрохимические свойства. Аналогичным образом изме­ нялись все характерные параметры анодной кривой (см. рис. 20),

80

Рис. 21. Уменьшение потенциала активного растворения Дфа при гальваностатнческой

поляризации стали 1XI8H9T с плотностью тока 0,75 мА/см2 ( I — статическое нагруже­ ние; 2 — скорость деформации в минуту 4,86%; 3 — 21,2%; 4 — 48,6%), плотность тока / области Фладе-потенцнала, плотность тока активного растворения t'a прн'потен-

в зависимости от степени деформации при статическом, нагружении до напряжений, отмеченных цифрами О, I, 2, 3, 4 на диаграмме растяжения (сг). Штриховкой обозначена область пассивного состояния

за исключением Фладе-потенциала (потенциала начала пасси­ вации), поскольку он является потенциалом слоистого окисного электрода [4].

Параметры анодной поляризации начинают изменяться (разблагораживание потенциалов активного растворения и перепассивации, облагораживание потенциала пассивации, рост плот­ ности токов активного растворения и пассивации) уже при на­ гружении в упругой области (точка 1 диаграммы напряжение—

S2

деформация, рис. 21), бднако максимальное изменение наблю­

дается в области пластического течения и с ростом деформацион­ ного упрочнения (причем, поскольку площадка текучести в дан­ ном случае почти не проявлялась, изменение величин было монотонным). Затухание роста деформационного упрочнения на стадии динамического возврата (точка 4, рис. 21) вызвало пере­

Параллельный сдвиг тафелевских участков приводит к при­ росту логарифма плотности анодного тока при потенциостатической поляризации, который примерно одинаков при всех уров­ нях потенциала в пределах тафелевского участка.

Однако равенство прироста логарифма плотности тока не означает того же для значений плотности тока: где абсолютная величина плотности тока выше (рабочая точка — на поляриза­ ционной кривой сдвинута правее), там и деформационное прира­ щение плотности тока больше, т. е. для более положительных потенциалов механохимический эффект проявляется по току силь­

ласти активного растворения наблюдались и в области транспас­ сивного состояния, причем вследствие близких значений тафе­ левских наклонов участков поляризационных кривых деформа­ ционное изменение потенциалов и токов для этих состояний было почти одинаковым.

Доказательством того, что полученная информация о влиянии деформации на анодное поведение стали характеризует корро­ зионную стойкость в стационарных условиях, служит приведен­ ная на рис. 21 зависимость скорости коррозии от степени дефор­ мации, которая согласуется с анодными характеристиками, а также с величиной и характером деформационного упрочнения на всех стадиях (в том числе на стадии динамического возврата).

Скорость коррозии установлена обычным методом по потере массы образцов, предварительно нагруженных до заданного уровня, при стационарном потенциале в активном состоянии.

Переход^скорости коррозии через максимум с увеличением степени деформации дает основание считать целесообразным с точки зрения повышения коррозионной стойкости при интен­ сивном пластическом деформировании (например, экструзия, во­ лочение и т. п.) выбирать максимальные степени обжатия, соот­ ветствующие стадии динамического возврата.

При'непрерывном нагружении для каждого текущего значе­ ния степени деформации с увеличением скорости деформации интенсивность механохимического растворения возрастала по закону,, близкому к линейному. Это проявлялось в росте дефор­ мационного разблагораживания потенциалов активного раство­ рения Дсра (см. рис. 21, кривые 1, 2, 3, 4) при гальваностатиче-

ской поляризации (0,75 мА/см2) и увеличении плотностей токов

активного растворения и пассивного состояния при потенциоста^

Уменьшение механохимического эффекта на стадии динами­ ческого возврата проявляется в условиях статического нагруже­ ния (см. рис. 2 1, кривая 1) сильнее, чем в условиях динамиче­ ского (см. рис. 21, кривые 2, 3, 4), что указывает на более пол­

ное протекание процессов возврата в статических условиях. Осо­ бенно значительно уменьшается механохимический эффект на этой стадии при потенциостатической поляризации в случае более высоких значений плотности тока (ср. кривую ij_ и кривую га

на рис. 21). Это связано с тем, что одна и та же величина деформа­ ционного сдвига потенциала вызывает одинаковое приращение логарифма плотности тока (в тафелевской области), т. е. прира­ щение плотности тока больше при более высоком ее исходном значении.

Следовательно, влияние скорости деформации на скорость механохимического растворения металла при заданном потен­ циале весьма существенно (см. рис. 22). Рост плотности тока

.обусловлен двумя причинами: ростом сопротивления пластичес­ кой деформации и сдвигом рабочей точки на поляризационной кривой. Учитывая, что деформационное упрочнение связано со скоростью деформации по логарифмическому закону, влияние указанных причин действительно приводит к линейной зависи­ мости эффекта от скорости деформации.

84

Представляет интерес мёханоХймический эффект прй Непре­ рывной деформации в области пассивного состояния, поскольку нержавеющие стали обычно эксплуатируются в этой области. Прежде всего обращает на себя внимание факт практически пол­ ного совпадения экспериментальных результатов для нержавею­ щей стали (кривая 3, рис. 22) и для анодно запассивированного

армко-железа в растворе серной кислоты [73]; изучение вели при близких значениях скорости деформации. Этот факт объя­ сняется тем, что механизм ускорения анодного растворения для деформированного металла в пассивном и активном состоянии одинаков: механохимическая активность на стадии деформацион­ ного упрочнения повышается а на стадии динамического возв­ рата понижается. Увеличение скорости деформации (см. рис. 22) ведет к росту эффекта в пассивной области, аналогично тому, как это происходило в активной. Различие состо и т е преимуществен­

ной локализации растворения в местах максимальной деформа­ ционной активации поверхности, где возможно нарушение пассив­ ного состояния. Поэтому относительное увеличение' кажущейся плотности тока растворения деформируемого металла в пассив­ ном состоянии (по сравнению с недеформцрованным) может су­ щественно превосходить эту величину для состояния активного растворения.

В случае армко-железа также отмечается [73] одинаковый порядок абсолютного значения плотности тока, достигаемого при механохимическом эффекте на активном и пассивном электроде (и даже в различных электролитах), однако объяснять [73] этот факт быстрым восстановлением пассивных пленок нелогично.

| Более реальным следует считать представление о преимущест­ венном развитии механохимического эффекта в областям выхода линий скольжения, которые в обоих случаях находятся в воз­ бужденном состоянии и вносят подавляющий вклад в величину прироста тока по сравнению со всей остальной поверхностью (активной или пассивной). Этот вклад, равный деформационному приросту тока реакции ионизации металла, определяется дефор­ мационным сдвигом химического потенциала атомов металличе­ ского электрода, одинаково влияющим на первичный акт пере­ хода для активного и пассивного состояний, различающихся последующими промежуточными стадиями. Как в пленочной, так и в адсорбционной теориях пассивности считается установлен­ ным образование поверхностных хемосорбционных (промежуточ­ ных) соединений. На первичный акт перехода ион-атома металла при образовании такого промежуточного соединения оказывает влияние механическое воздействие на металлический электрод.

Влияние деформации на катодную поляризационную кривую выделения водорода для стали 1Х18Н9Т (рис. 23) аналогично отмеченному выше для стали 20: деформация на стадии деформа­ ционного упрочнения ускоряет катодную реакцию (на стадии динамического возврата наблюдалось ослабление этого влияния,

85

Рис. 23. Влияний деформации на катодные поляри­ зационные кривые

стали 1Х18Н9Т (цифры на кри­

вых — напряже­ ния в килограм­ мах на I мм2 (I О-1 МЫ/м2)

как и в случае анодной поляризации). Объясняется это, по-ви­ димому, зависимостью* скорости разряда ионов водорода и реком­ бинации адсорбированных атомов от работы выхода электрона и адсорбционных свойств поверхности металла в связи с влиянием деформации электрода на эти свойства. Однако возможно, что на­ блюдаемое изменение катодной поляризации связано с простран­ ственным перераспределением анодных и катодных реакций вслед­ ствие стремления к локализации анодного растворения пласти­ чески деформированного электрода, как это рассмотрено вгл. IV.

Особенности анодного электрохимического поведения нержа­ веющей стали обусловлены различным значением химического потенциала металла на разных стадиях деформации, которые определяются дислокационной субструктурой, формируемой в процессе деформации и вызывающей деформационное упрочне­ ние. Поскольку напряжение пластического течения металла яв­ ляется величиной доступной для простых измерений, установлен­ ная связь электрохимических свойств стали с сопротивлением деформации позволяет в некоторой мере оценивать механохимическую коррозию по физико-механическим свойствам стали.

3. МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ НА МОЛИБДЕНЕ, МЕДИ И МРАМОРЕ

Молибден

Исследованию по описанной выше методике подвергали про­ волочные образцы технически чистого молибдена (99,9% Мо) диаметром 2 мм в водном растворе 1-н. азотной кислоты.

Влияние напряженного состояния молибдена проявилось на анодных потенциодинамических кривых (рис. 24), .снятых при

86