Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf

Эти представления целесообразно распространить на любые внешние факторы, в том числе приложенное давление и внешнее электрическое поле, т. е. найти зависимости коэффициентов ак­

тивности от этих факторов. Такой подход оправдан потому, что

+

путь для непосредственного вычисления AF^ieiu в общем случае

неизвестен, тогда как воздействие внешних факторов на термо­ динамические свойства веществ можно определить.

Используя понятия термодинамической активности а (или коэффициента активности f) и электрохимического потенциала р,

где p — химический (парциальный мольный изобарный потенциал);

Выражая (9) через концентрацию с = a/f, определим коэф­

где стандартная активность а0 соответствует р = 0.

В состоянии равновесия термодинамический потенциал си­ стемы G (в дальнейшем этим термином обозначается изобарно-

1 При определении понятия термодинамической активности растворов ука­ зывается [3], что появление коэффициента активности, отличного от единицы, обусловлено двумя обстоятельствами: 1) изменением концентрации растворен­ ного вещества вследствие сольватации или образования продуктов присоедине­ ния и 2) изменением энергии частиц в результате их взаимодействия между со­ бой и с молекулами растворителя. ,

Поэтому в отличие от коэффициента активности в обычном смысле целесо­ образно ввести коэффициент активности, обусловленный также внешним воз­ действием, в данном случае коэффициент электрохимической активности, свя­ занный с внешним электрическим полем.

8

что соответствует принципу Больцмана для системы одинаковых заряженных частиц: при z > О с увеличением <р уменьшается

срави-

■ Линейная зависимость потенциала Гиббса от давления/5 для твердых тел удовлетворительно сохраняется вплоть до сверх­ высоких давлений, поскольку в уравнении состояния разложение объема V в степенной ряд по величине давления определяется

главным образом членом нулевой степени вследствие относительно невысокой сжимаемости конденсированных фаз. Другими сло­ вами, линейность зависимости химического потенциала от давле­ ния следует из

ненты в ряд, ограничившись первыми двумя членами.

Если вещество испытывает избыток давления АР, то для хи­

где V — мольный объем вещества (металла).

Используя определение понятия термодинамической актив­

9

жить условие минимума термодинамического потенциала, т. е.

= [х —>0, то получим для равновесной концентрации «ме­

ханохимически» активных атомов:

мольный объем металла).

Соотношение (17) показывает, что появление избыточного внешнего давления АР ведет к уменьшению равновесной концент­

рации атомов, активированных механическим воздействием, т.е. к пространственной локализации механохимического эффекта (ускорения растворения деформированного металла), которая является, таким образом, термодинамически неизбежной.

Как следует из формулы (15), при уменьшении термодинами­ ческой активности а, т. е. уменьшении концентрации механи­

чески активируемых атомов, возможен рост механохимичёской активности, если обеспечен достаточно интенсивный рост АР.

Таким образом, механохимическая активность определяется уровнем химического потенциала и механический фактор (АР)

увеличивает механохимическую активность а, а не термодинами­ ческую активность а в уравнении (15).

Как видно из формулы (14), повышение химического потен­ циала вещества вследствие механического воздействия (при а —

= const) обусловлено увеличением стандартного химического потенциала р,0 на величину АР К, которое мы описали в терминах механохимической "активности.

Если на систему одинаковых положительных ионов одновре­ менно действуют два внешних фактора — механический и элек­ трический, то выражение для электрохимического потенциала получаем путем совмещения уравнений (8) и (14):

Величину а назовем механоэлектрохимической активностью

ионов:

, 10

Отсюда слёДуё'г, что Действие одного фактора может компей-

сировать действие другого при неизменном значении а:

Определяя равновесную концентрацию ионов при условии минимума термодинамического потенциала системы р, —>0, на­ ходим:

где ф0— равновесный потенциал, соответствующий значению

г

'-'раин-

и, следовательно, уменьшение равновесного электрического потен­ циала системы положительных ионов (z > 0) вследствие нали­ чия механического воздействия (АР >> 0) определяется выра­

жением

причем такова же величина изменения стандартного электриче­ ского потенциала Дф° = Дф0, как это видно из формулы (23).

Тем самым по существу найдены значения коэффициентов

активности fA, fB, . . . в уравнении (7), отражающие влияние

двух внешних факторов — механического и электрического. За­

метим, что для определения АР^еш необходимо еще знание ве­

личин /+, fN . . . . Если концентрации промежуточных веществ

невелики, то можно положить f+ = fN = f0 . ■■ = 1 и тогда

Аналогично выражаются fN, f0, . . .

Если f+ не зависит от скачка потенциала ф на границе элект­

род—электролит (что оправдано для промежуточных соединений типа FeOH, Fe (ОН)2 и т. д.), то вершину потенциального барьера можно принять за нуль отсчета потенциала поляризации Дф, и тогда поляризация электрода приведет к изменению потен­ циала ионов в металле на аДф, а потенциалов ионов в электро­

11