Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf

лите на — (ЗДср, где а и р — коэффициенты переноса электрохими­

ческой реакции. Это является одним из фундаментальных предпо­ ложений электродной кинетики [4] наряду с предположением о независимости формы потенциального барьера от величины Дер.

Тогда для механоэлектрохимической активности поляризо­ ванного на величину Дер и деформированного давлением АР

электрода выражение (19) примет вид:

При дальнейшем анализе механохимических явлений будет рассматриваться преимущественно ■влияние механических воз­ действий на электрохимические реакции, поскольку тем самым решаются и другие задачи: с одной стороны, обсуждаемые кине­ тические уравнения электрохимических реакций преобразуются для описания химических реакций (т. е. протекающих без пере­ носа заряда) путем простой замены величины электрохимиче­ ского сродства величиной химического сродства, а с другой стороны, например, химическая коррозия при высокотемпера­ турном окислении металлов По теории Вагнера рассматривается как электрохимическая реакция на модели гальванического эле­ мента.

Потенциал деформации металла

Для металла в случае длинноволновых упругих колебаний плот­ ности из условия постоянства уровня Ферми везде по кристаллу была найдена величина потенциала деформации [5], характе­ ризующая локальное нарушение электронейтральности:

чину порядка 7—8 эВ; е — заряд электрона.

Электроны перетекают из сжатых областей в растянутые так, чтобы уровень Ферми (химический потенциал электронов) был везде одинаковым. В результате растянутые области приобре-

12

тают избыточный отрицательный заряд, а сжатые — положитель­ ный. Возникающий потенциал точно компенсирует локальное искажение уровня Ферми, вызванное деформацией.

В случае упругого одноосного растяжения металла максималь­ ная дилатация б = (1—2v). еп — О,04% (в среднем коэффи­

циент Пуассона V = 0,3), ЧТО СООТВеТСТВуеТ Афтах = — 2 мВ.

Естественно, что столь малая величина максимального измене­ ния потенциала достоверно не могла быть обнаружена в какихлибо электрохимических опытах с деформацией образца металла ниже макроскопического предела упругости.

Появление локальных потенциалов деформации само по себе еще не определяет ускорения электрохимического растворения металла. Действительно, если говорить конкретно об изменении работы выхода иона металла, то следует учесть, что химический потенциал металла складывается из химического потенциала ион­ ного остова и химического потенциала «свободных электронов». Потенциал деформации связан с изменением последней составляю­ щей: численно равен изменению энергии свободного носителя зарядов — электрона, которая является лишь небольшой частью химического потенциала металла х. Поэтому для изменения ра­ боты выхода иона на величину, которая проявится в сдвиге стан­ дартного электродного потенциала (за счет изменения ионного обмена), эквивалентном максимальному значению потенциала деформации, потребуется затратить неизмеримо больше энергии, чем для полученного выше изменения энергии носителя на вели­ чину потенциала деформации.

Даже в условиях максимальных остаточных пластических деформаций за пределом текучести экспериментально определяе­

[6], ЧТО соответствует Афтах *=»—0,5 мВ.

Дилатация, связанная с ангармоничностью, может быть опи­ сана моделью нелинейного расширения дислокаций [7], дающей возможность вычислить среднюю дилатацию AVIV. Использо­

вание этой модели позволило проследить [8] влияние среднего нелинейного расширения равномерно распределенных дислока­ ций на электромагнитные явления, связанные с процессами пере­ носа носителя внутри металлов. При этом не использовалась де­ тальная модель потенциала деформации, а принималась предпо­ ложительная зависимость электромагнитных параметров от ве­ личины нелинейного расширения, содержащая коэффициенты, значение которых, вообще говоря, неизвестно. С точки зрения понятия потенциала деформации обнаруженное влияние пласти­ ческой деформации на процессы движения носителя в металле1

1 Основную часть химического потенциала металла составляет решеточный потенциал (особенно для переходных металлов), и изменение энергии свободных электронов дает вклад в изменение химического потенциала атома лишь в меру «статистического веса» свободных носителей.

13

ГЛА ВА I

МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УПРУГОДЕФОРМИРОВАННОГО МЕТАЛЛА

СКОРРОЗИОННОЙ СРЕДОЙ

1.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ УПРУГОДЕФОРМИРОВАННОГО МЕТАЛЛА

Изменение термодинамического потенциала при упругом сжатии и расширении

При небольших смещениях атомов из положения равновесия

вузлах кристаллической решетки можно в первом приближении потенциальной энергии пренебречь энгармонизмом (энергия, свя­ занная с энгармонизмом, мала). Покажем, что при этом условии

вслучае всестороннего сжатия и расширения (ниже макроскопи­ ческого предела текучести) химический потенциал атомов металла, возбужденных деформацией, будет одинаково возрастать неза­ висимо от знака деформации (т. е. знака, приложенного извне гидростатического давления) в отличие от кинетической модели системы свободных молекул (идеального газа), где знак прира­ щения давления определяет направление изменения химического потенциала. Напротив, термоупругие эффекты в твердых телах связаны с ангармоническими членами в выражении потенциальной энергии взаимодействия атомов, но здесь они не рассматриваются. В литературе этому вопросу не уделено должного внимания, так как все опыты по изучению поведения твердых тел под высоким давлением относятся к деформации тела сжатием.

Для расширения твердого тела требуется отрицательное внеш­ нее давление, как например при простом растяжении стержня, в результате которого возникает всестороннее расширение и соот­ ветствующее гидростатическое давление, равное 1/ 3 от приложен­

ного растягивающего напряжения.

Известно, что при больших сжимающих давлениях твердые тела становятся более пластичными (например, в процессах обра­ ботки металлов' экструзией), т. е. приближаются к состоянию плавления. Вместе с тем, как отмечает Я. И. Френкель, можно вызвать плавление приложением больших растягивающих напря­ жений. В обоих случаях термодинамический потенциал веще­ ства, определяющий переход в жидкое состояние, увеличивается — подвижность атомов расплава пропорциональна . ехр (— ДG/RT)

[1]. Интересно отметить, что при плавлении, вызванном прило­ жением больших растягивающих напряжений, влияние энгармо­ низма несущественно, тогда как плавление в результате нагрева целиком обусловлено увеличением среднего расстояния между атомами вследствие энгармонизма.

Наличие энгармонизма сближает твердое тело с реальными газами, так как асимметричность колебаний атомов обусловли-

1§

вает некоторое «кинетическое» давление соседних атомов друг на друга. До приложения внешних сил это давление уравнове­ шивается внутри тела (с участием сил поверхностного натяжения). Поэтому твердое тело ведет себя подобно реальному газу в соот­ ветствии с изотермой типа Ван-дер-Ваальса. Отличие состоит лишь в том, что коэффициент термического расширения полностью обусловлен энгармонизмом. Всестороннее растяжение уменьшает это кинетическое давление и потому в адиабатных условиях может вызвать охлаждение тела, как и в случае расширяющегося газа. Поскольку энергия, связанная с энгармонизмом, весьма мала (т. е. мал коэффициент термического расширения), обнару­ жить такое охлаждение можно только высокочувствительными приборами.

Величина кинетического давления может быть выражена через постоянную Грюнайзена и теплоемкость при постоянном объеме. Кинетическое, давление, связанное с энгармонизмом, не может обеспечить неограниченного расширения тела, так как оказывают сопротивление более значительные силы межатомных связей. Потенциальная энергия этих сил выражается степенной функ­

ствие атомов и по порядку величины является превалирующим; второй член обусловливает энгармонизм и описывает асимметрич­ ное взаимодействие; третий играет роль только при больших амплитудах колебаний атомов.

Поскольку ах2 > gx3, явления, обусловленные энгармониз­

мом, не исчерпывают всех термодинамических свойств твердого тела. Действительно, даже при симметричных колебаниях атомов имеются силы, противодействующие их сближению, а именно силы отталкивания электронных оболочек и силы сопротивления растяжению (химические связи), уравновешивающиеся в недеформированном теле. Сжатие и растяжение тела, если их рас­ сматривать без учета энгармонизма, приводят к нарушению та­ кого равновесия и появлению избыточного давления, стремящегося вернуть тело в исходное состояние с минимальным значением термодинамического потенциала, иными словами, сжатие или ра­ стяжение первоначально недеформированного тела всегда при­ водит к росту термодинамического потенциала с соответствую­ щим увеличением абсолютной величины избыточного давления, равной нулю в недеформированном состоянии. В силу аддитив­ ности энергии каждый процесс всестороннего сжатия или растя­ жения можно рассматривать слагающимся из двух независимых процессов: обусловленного ненулевым кинетическим давлением вследствие энгармонизма и. обусловленного симметричными силами взаимодействия атомов. Первый процесс дает термоупругие

!6