Файл: Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди.pdf

серебра хлорируются в первую очередь. Под действием кислорода менее устойчивые хлориды (FeCl2, NiCl2, СоС12) разлагаются с обра­ зованием окислов; частично этому процессу подвержен и хлорид меди:

По уменьшению степени хлорирования окислы можно расположить в ряд

СиО—NiO—Со30 4—Fe20 3— Fe30 4.

При температуре выше 450—500° С заметное развитие получает обра­ зование однохлористой меди (2CuCl2 -> 2CuCl + С12). При низких температурах наряду с хлорированием имеют место процессы сульфатообразования. С повышением температуры образующиеся суль­ фаты диссоциируют или вступают в обменную реакцию с хлорирую­ щим реагентом:

При наличии хлорного железа возможно хлорирование окиси меди:

При высокотемпературном режиме обжига хлорирование в основном происходит газообразным хлором, а не за счет обменных реакций. С повышением температуры возрастает выход труднорастворимых со­ единений меди (оксихлорида, хлористой меди), поэтому наиболее предпочтительной температурой обжига будет 360—400° С. Однако с целью увеличения производительности печей на практике исполь-

57

Зуют несколько большие температуры (500—550° С). Труднораст­ воримые формы меди извлекают выщелачиванием подкисленными растворами. В огарке хлорирующего обжига медь и цинк в основном представлены в виде кислоторастворимых соединений (хлоридов, окислов, в меньшей степени — сульфатов), а железо и значительная часть никеля, кобальта — в виде нерастворимых окислов. По сте­ пени увеличения стойкости к разложению указанные хлориды можно расположить в следующий ряд:

FeCl 2—CoCl 2—NiCl 2—ZnCl 2—CuCl 2.

При обжиге сырья с высоким содержанием золота необходимы спе­ циальные меры для его улавливания.

При повышенном содержании в сырье породообразующих осно­ ваний (окислов кальция и магния) требуется гораздо больший рас­ ход хлорирующего реагента, а при выщелачивании увеличивается расход серной кислоты и выход кека. Образующийся сульфат каль­ ция вызывает загипсование технологической арматуры и трубопро­ водов.

Мышьяк и сурьма в значительной степени возгоняются в виде летучих хлоридов. Большая часть свинца остается в огарке в виде нерастворимого сульфата.

Для способов подготовки сырья с применением обжига харак­ терны сложное аппаратурное оформление, обильные газо- и пылевыделения, трудность поддержания оптимальной температуры. По­ этому при разработке новых технологических схем предпочитают использовать обжиг лишь в крайних случаях. Продолжает сохра­ нять значение хлоридовозгонка бедных материалов (например, пиритных огарков) с целью селективного выделения цветных металлов в богатый коллективный продукт с последующей его гидрометаллур­ гической обработкой.

Сульфатизация

Сущность процесса заключается в обработке сульфидных материалов концентрированными растворами серной кислоты при повышенной температуре с целью селективного перевода цветных металлов в ра­ створимые в воде сульфаты. Принципы процесса были описаны Л. Е. Маковецким, X..Морганом1, С. М. Анисимовым. Однако наи-.. более детальное изучение теоретических основ сульфатизации суль­ фидных и сложных окисленных соединений цветных металлов вы­ полнено под руководством А. П. Снурникова1.2

Основные происходящие реакции приведены ниже:

дов цветных и редких металлов с серной кислотой. Автореф. канд. дис. Свердловск, 1969.

58

\

По данным термодинамических расчетов, по снижению вероят­ ности протекания реакций сульфатизации сульфиды можно распо­ ложить в следующий ряд:

FeS—NiS—ZnS—Р bS—CuS—Cu 2S.

Сульфиды меди относятся к числу весьма устойчивых соединений. Вероятность протекания реакции разложения ковеллина незначи­ тельна даже при 300° С.

С повышением температуры вероятность протекания реакций окисления сероводорода и элементарной серы кислотой возрастает, а реакций окисления сероводорода сернистым газом — уменьшается.

Согласно экспериментальным данным, устойчивость сульфидов' соответствует приведенному ранее термодинамическому ряду за исключением сульфидов, при обработке которых происходят фазо­ вые превращения или образование экранирующих оболочек (напри­ мер, сульфата свинца при сульфатизации PbS). Реакционная способ­ ность искусственных сульфидов, как правило, больше, чем у одно­ именных природных сульфидов.

Наибольшая степень сульфатизации достигается при 200—300° С, при более высокой температуре показатели процесса ухудшаются в основном из-за разложения серной кислоты. С повышением темпе­ ратуры возрастает степень сульфатизации пирита по реакции:

что приводит к дополнительному расходу кислоты и образованию сульфата железа (Fe2 + ).

По данным А. П. Снурникова, при разложении пирротина, пи­ рита и халькопирита серной кислотой часть железа окисляется до трехвалентного состояния, особенно при 300° С. В этом случае ско­ рость окисления двухвалентного железа кислотой значительно больше, чем при окислении его кислородом воздуха. Образующееся при сульфатизации сернокислое окисное железо быстрее растворяется и более просто удаляется при гидролитической очистке, чем сульфат закиси железа. Процессы сульфатизации сульфидов развиваются по закономерностям диффузионной кинетики, при этом в начале про­ цесса определяющим будет диффузия продуктов реакции, а в конеч­ ной стадии — диффузия серной кислоты в реакционную зону через слой сульфата.

По данным [138— 140], сульфиды меди взаимодействуют с серной

59

В отличие от других медных минералов при сульфатизации халь­ копирита не образуется промежуточной фазы— ковеллина, что обусловливает более быстрое и полное протекание процесса (рис. 20).

В сравнении с другими сульфидами меди, для суль­ фатизации халькопирита тре­ буется наибольший расход кислоты и при этом наблю-

Таблица 11

Показатели сульфатизации медных минералов

дается повышенный выход элементарной серы (табл. 11). Сульфатизация халькозина происходит через стадию образования ковел­ лина и описывается следующими процессами [138]:

Наибольшая степень сульфатизации достигается при 200° С: 78,4% за 60 мин. Процесс развивается в диффузионной области, а величина Еа составляет 19,2 кДж/моль (46 ккал/моль).

С помощью сульфатизации удается извлекать медь и из феррита; наибольшая степень сульфатизации его (38—40%) достигается при 200° С. При высокотемпературной сульфатизации (620° С) за счет разложения сульфата железа имеет место селективное извлечение меди в водную фазу [141 ].

Способом сульфатизации можно перерабатывать огарки, сульфид­ ные концентраты; в последнем случае можно получать не только

60

элементарную серу, но и регенерировать кислоту за счет использо­ вания сернистых газов. Лучше всех минералов подвергается разло­ жению серной кислотой халькопирит, причем селективно извле­ кается медь, а пирит не вскрывается. По сравнению с сульфатизирующим обжигом при сульфатизации нет необходимости тщательно выдерживать температуру: меньше и десульфуризация за счет исклю­ чения побочных процессов (например, взаимодействия сульфатов и сульфидов).

ВЫДЕЛЕНИЕ МЕДИ ИЗ РАСТВОРОВ

Цементация

Термодинамика процесса

Цементация меди из раствора основана на различии в величинах нормальных потенциалов меди и металла-осадителя. Согласно ряду напряжений любой металл с более электроотрицательным потен­ циалом, чем у меди, способен вытеснять ее из раствора. В табл. 12 [9, т. 3, стр. 740—54] приведены значениястандартных потенциа­ лов Е° некоторых элементов, наиболее типичных для медьсодержа­ щих растворов.

Зависимость потенциала электрода Е от концентрации его ионов

С — концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Процесс цементации меди описывается следующей общей схемой:

61