Файл: Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди.pdf

1) максимальная пористость слоя руды для свободного дренажа раствора и доступа кислорода; 2 ) орошение оптимальным количест­ вом раствора (предпочтительно в ночное время суток); 3) чередова­ ние операций орошения и дренажа раствора для полного вымыва­ ния сульфатов и максимального доступа кислорода («проветрива­ ния») в слой руды; 4) тщательный контроль кислотности раствора для предотвращения усиленного разрушения породы или выпадения ги­ дроокислов; 5) максимальная поверхность слоя руды (в расчете на единицу его объема).

ТЕРМИЧЕСКАЯ ПОДГОТОВКА СЫРЬЯ К ВЫЩЕЛАЧИВАНИЮ

Обжиг

Наибольшее значение для гидрометаллургии меди имеют сульфатизирующий, низкотемпературный хлорирующий, реже, окисли­ тельный и восстановительный виды'обжига.

Сульфатнзирующему обжигу подвергают сульфидные руды пли смесь окисленных и сульфидных материалов с целью перевода из­ влекаемых цветных металлов в сульфаты, а железа — в нераствори­ мые окислы. Процесс ведут в окислительной атмосфере при темпе­ ратуре ниже температуры разложения сульфатов извлекаемых ме­

максимально удалить серу, в противном случае возрастают потери меди при выщелачивании огарка. Поэтому обжиг ведут при избытке воздуха и повышенной температуре (800—850° С). Однако в этом случае заметное развитие получают процессы ферритообразования, что также снижает извлечение меди на стадии выщелачивания. Ис­ пользование специальных приемов для разрушения ферритов (обра­ ботка огарка в восстановительной атмосфере, высокотемпературное выщелачивание) приводит к дополнительным затратам и ухудшает селективность перевода меди в раствор.

Восстановительный обжиг применяли для подготовки богатых трудновскрываемых окисленных руд к последующему аммиачному выщелачиванию. Процесс основан на достаточно легкой восстанови­ мости окисленных соединений,меди (в том числе ферритов и силика­ тов) при температуре 400—450° С в присутствии твердых или газо­ образных восстановителей. В связи с отработкой месторождений таких руд, а также использованием более эффективных приемов, например сегрегации, в настоящее время восстановительный обжиг медных руд в промышленном масштабе не применяют.

Вопросы теории и практики обжига в металлургии меди по­ дробно рассмотрены в работах [133—135]. Остановимся только на основных положениях процесса обжига сульфидных материалов, имеющих значение для гидрометаллургии.

52

С у л ь ф а т и з и р у ю щ и й о б ж и г

Результаты процесса обжига зависят от термической устойчи­ вости сульфидов и образуемых сульфатов. Данные по устойчивости этих соединений (—lg ps„) для основных сульфидов приведены в табл. 7, 8 .

Таблица 7

Логарифмы давления диссоциации сульфидов

Таблица 8

Равновесные давления газовой смеси El P(SO,, S03, о,)>

кПа (мм рт. ст.), при разложении сульфатов по реакции

M e S O t ^ M e O + SO;i (S02, 0 2)

В общем виде при обжиге сульфидов происходят следующие про­ цессы:

Реакция (1.54) практически необратима. Уравнения констант равновесия для второй и третьей реакций (1.55) и (1.56) приведены ниже:

53

Образование сульфатов будет проходить при условии, если парци­ альное давление S03 в атмосфере печи будет больше давления S03

от диссоциации сульфата, т. е. pSo. jf > Pso,- При обратной

зависимости предпочтительно образуются окислы. Для успешного проведения сульфатизирующего обжига необходима ограниченная температура для предотвращения диссоциации сульфата, высокая концентрация серного и сернистого ангидрида в печной атмосфере; достаточная продолжительность контакта обжигаемого материала с газами. Показатели сульфатизации улучшаются при введении суль­ фатов щелочных металлов [82, с. 946—970; 1361.

Сульфаты железа наименее устойчивы: заметная их диссоциация происходит при 480—520° С; сульфаты меди разлагаются при 600— 650° С. При обжиге в кипящем слое достигается более высокая кон­ центрация сернистого ангидрида в печных газах (15— 16%). Поэтому можно вести сульфатизирующий обжиг при 650—680° С без опасно­ сти разрушения сульфатов меди. Использование повышенной тем­ пературы в печи КС позволяет заметно увеличить производительность операции.

Показатели сульфатизации при обжиге улучшаются с уменьше­ нием крупности частиц, с увеличением расхода воздуха, но не более 20—30% избытка от теоретически необходимого его коли­ чества.

Введение в шихту обжига активаторов (сульфатов щелочных металлов, чаще всего натрия) в количестве до 2 % также повышает выход кислоторастворимых соединений цветных металлов.

Для уменьшения вероятности образования ферритов необходимо обеспечить повышенное парциальное давление серного ангидрида в газовой фазе, что возможно благодаря контролю соотношения воз­ дух—питание, использованию воздуха, обогащенного кислородом; введению в шихту высокосерннстых материалов, например пирита; использованию при обжиге серусодержащих газов, получаемых

вотдельной печи [137].

Сцелью повышения давления S 0 2 в газовой фазе практикуют обжиг пульпы концентратов, приготовленной на оборотных суль­

фатных растворах.- Пирит и троилит в окислительной атмосфере при температурах

ниже точки их воспламенения (400—450° С) окисляются с образова­ нием сульфатов железа, а при большей температуре с образованием труднорастворимых окислов.

Сульфиды меди при низкой температуре окисляются до сульфа­ тов первичного образования; последние в присутствии сульфидов разлагаются. С повышением в газах концентрации сернистого газа происходит сульфатизации окислов меди (вторичное сульфато-

54

При температуре 650° С образуются основные сульфаты. 2СиО + + S 0 3 CuO-CuS04, разрушающиеся при 725° С. Сложные суль­ фиды (халькопирит, борнит) максимально сульфатизируются при 625° С, а при повышенной температуре (>700° С) склонны к ферритообразованию. Одновременно при недостатке воздуха возможно образование FeO, соединения более кислоторастворимого, чем

Fea0 3.

Рис. 19. Зависимость степени сульфатнзации сульфидов меди (/), кобальта (2), железа (5), выхода сульфатной серы на 1 т огарка (4) от температуры (а) и избытка воздуха (б)

Сульфид кобальта CoS, образуемый при диссоциации каролита, наиболее полно сульфатизируется при 450° С. В интервале 470— 825° С сульфат кобальта разлагается в результате взаимодействия с сульфидом или диссоциации. При повышенных температурах об­ жига образуется труднорастворимая закись — окись кобальта (Со30 4). На рис. 19 приведены некоторые данные по поведению суль­ фидов меди, кобальта и железа в процессе сульфатизирующего обжига Си—Со концентрата.

Сульфид цинка при сульфатизирующем обжиге ведет себя анало­ гично простым сульфидам меди. Образующийся сульфат цинка начи­ нает разлагаться при температуре выше 740° С.

Сульфиды мышьяка и сурьмы окисляются с образованием лету­ чих трехокисей и менее летучих пятиокисей, при этом последние спо­ собны к образованию арсенатов и антимонатов тяжелых металлов. При сульфатизирующем обжиге мышьяк и сурьма в основном остаются в огарке.

При наличии в медных концентратах молибденита последний окисляется с образованием трехокиси молибдена или молибдатов. Окисел молибдена значительно летуч при температурах выше 700° С.

Благородные металлы в огарке представлены формами, практиче­ ски нерастворимыми в средах, используемых в гидрометаллургии меди.

55

Х л о р и р у ю щ и й о б ж и г

Этой операции подвергают малосернистые материалы (3—6 % серы) с малым содержанием золота (хлориды золота отличаются повышенной летучестью).

В качестве хлорирующего реагента используют твердые (хло­ риды кальция, натрия, магния, аммония, карналлит) и газообразные (хлор, хлористый водород) хлоринаторы. Использование первых предпочтительнее при хлоридовозгонке, а газообразных, как пра­ вило, при низкотемпературном режиме обжига.

При повышенном содержании серы материал предварительно подвергают окислительному обжигу. При отсутствии последнего возрастает расход хлоринатора и имеет место спекание материала. Спекание происходит и при избыточном расходе хлоридов щелочных

металлов. В результате уменьшается реакционная поверхность, за­ трудняется доступ кислорода, хлора внутрь оплавленных частиц, что ухудшает показатели обжига, особенно по выходу растворимых форм меди.

Логарифмы давлений диссоциации некоторых хлоридов тяжелых цветных металлов при различных температурах приведены в табл. 9 .

Таблица 9

Величина igPci, [кПа (мм рт. ст.)] некоторых тяжелых цветных металлов

В табл. 10 приведены данные по растворимости хлоридов основ­ ных металлов в воде [9, т. 3, с. 180].

При хлорирующем обжиге в окислительной атмосфере сначала про­

Одновременно в присутствии окислителей и при наличии катали­ заторов (Fe20 3, NiO и др.) происходит разложение хлорирующего реагента с образованием атомарного хлора. Соединения меди, свинца,

56