ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 107
Скачиваний: 0
Данный окислительно-восстановительный процесс может быть отождествлен с работой короткозамкнутого гальванического эле мента
Си | Си2+1Мег+1Me.
Термодинамическая вероятность цементации меди оценивается по величине изменения свободной энергии реакции
AG = tiEEF.
Поскольку железо является наиболее распространенным осадителем, рассмотрим термодинамику процесса цементации с его уча стием:
Cu2+ + Fe->Cu + |
Fe2+. |
(1.76) |
Величина свободной энергии реакции |
(1.76) |
[151 кДж/моль |
(36,2 ккал/моль) ] свидетельствует о большой вероятности осажде ния меди железом.
Для равновесных условий реакции (1.76) потенциалы меди и же
леза будут равны, |
т.л е.: |
|
|
|
I |
R T 1 |
с-о |
RT . |
,т |
^Fe + |
~2р- In UFeJ+ = |
ЕСи----In <2сиг+) |
(1-77) |
|
где aFe2+, аСи2+ — активности ионов железа и меди в растворе. Подставив в это выражение численные значения R, F, Е° для Т =
=298 К, получим:
—0,44 + 0,0295 lgaFe=+. = 0,337 — 0,0295 lg acu.+.
Из этой зависимости можно определить величину равновесной константы Кр реакции (1.76):
которая свидетельствует о возможности осаждения меди железом практически полностью.
Однако в реальных условиях, помимо осаждения меди в процессе
цементации, возможны следующие реакции: |
|
|||||
|
2Fe3+rf Fe->3Fe2+, |
|
(1.78) |
|||
|
Fe2+ -4-е—» Fe3+, |
|
|
(1.79) |
||
2H+ + |
Fe->Fe2? + |
H2, |
|
(1.80) |
||
2Fe3+ + |
Cu -> Cu2+ + |
2Fe2+, |
(1.81 |
|||
Cu + |
2H+ + |
0,502->;Cu2+ + |
H20, |
(1-82) |
||
Fe + |
2H+ + |
0,5O2 -> Fe2+ + |
H20. |
(1.83 |
||
Развитие указанных процессов не только снижает полноту осажде ния меди, но и приводит к значительному увеличению расхода осадителя по сравнению с теоретически необходимым количеством (0,874
.единиц на единицу осажденной меди).
62
По мере протекания процессов (1.80), (1.82), (1.83) снижается концентрация свободной кислоты, а при pH > 2,5-f-3,5 создаются условия для гидролиза солей как железа, так и алюминия:
2Ме.2(S04)3 |
+ |
4Н20 —>4Me0HS04 -f- 2H2S04, |
(1.84) |
Ме2(S04)3 |
+ |
6Н20 — Ж е (ОН)8 + 3H2S04. |
(1.85) |
Образующиеся нерастворимые продукты вызывают дополнительные кинетические осложнения при цементации. Очевидно, несмотря на значительную термодинамическую вероятность процесса цементации меди показатели его будут определяться в значительной степени влия нием кинетических факторов.
Кинетика процесса
С позиций электрохимии основные процессы при цементации меди разделяются на катодные:
Cu2+ + 2e->Cu,
Fe3+-f е —>Fe2+,
( 1.86)
Н+ -(- е —>0,5На, 2Н+ + О2-^ Н20
и анодные
Fe — 2е—>Fe2+, |
|
|
/О — 2е |
\ |
(1.87) |
/—>202_
\Э — Те.
Кинетика этих процессов изучена в работе [142], на основании кото рой можно сделать следующие выводы:
1.Потенциал железа не зависит от интенсивности перемешива ния, концентрации иона Fe3 + , но с увеличением pH (с 1,5 до 3,5) становится отрицательнее (с—550 до-—620 мВ), по отношению к на сыщенному каломельному электроду).
2.Предельная плотность тока при восстановлении Си2+ возра стает с увеличением концентрации меди, перемешивания раствора, температуры и не зависит от pH. Экспериментальная величина энер гии активации Еа равна 21 кДж/моль (5,06 ккал/моль).
3.Характер кинетики восстановления Fe3+ аналогичен восста новлению Си2 +.
4.Зависимость предельной плотности тока (£) при восстановлении ионов от их концентрации описывается следующими соотношениями:
icu=+ = 174Ccu*+;
(Fe3+ ■— 83Срез+ ,
/ц+ == 0,037С°^ (для обескислороженного раствора);
г'н+ = 0,524р^5,
63
где 174; 83; 0,037; 0,524 — константы скорости соответствующих процессов.
Таким образом, с наибольшей скоростью протекает процесс вос становления ионов меди. Растворение железа (восстановление ионов
водорода железом) зависит от |
концентрации кислорода |
в растворе |
|
и при |
отсутствии последнего |
не имеет практического |
значения |
в связи |
с малым потенциалом железа и большой склонностью его |
||
к пассивированию.
Рассмотрим влияние основных технологических параметров на скорость осаждения меди и свойства получаемого осадка [143— 147, 148, с. 918—941, 149—50]: 1) состава раствора; 2) природы осадителя; 3) гидродинамического режима; 4) температуры.
Состав раствора (содержание меди, кислоты, железа, илов, ки слорода, хлора, мышьяка и др.). С увеличением содержания меди в растворе скорость цементации возрастает, а кинетика процесса подчиняется закономерностям первого порядка. При высоком содер жании меди (>20 г/л) получается плотный, трудноотделяемый от скрапа осадок.
Осаждение меди железом возможно в широком диапазоне кислот ности раствора, влияние концентрации Н + на кинетику цементации незначительно. Однако кислотность раствора стремятся поддержи вать в относительно узком интервале. При недостаточной кислот ности кинетика цементации осложнена развитием гидролиза солей алюминия и железа, продукты которого затрудняют диффузию ионов меди к поверхности осадителя. При высокой кислотности повышается роль конкурирующей диффузии ионов водорода в зону реакции. Кроме того, возрастает растворение железа, особенно по сле осаждения большей части меди, что уменьшает поверхность осадителя и увеличивает его расход. В кислых растворах образуются чистые, плотные осадки и снижается выход дисперсных фракций (—0,01 мм). Для получения крупнозернистого осадка необходимо, чтобы pH = 1,5-г-2,0. Присутствие трехвалентного железа крайне нежелательно, так как оно повышает расход осадителя, требует ис-. пользования более кислых растворов для предотвращения гидро лиза иона Fe3+ и служит одной из причин обратного растворения меди. Роль последнего процесса становится особенно заметной после осаждения основного количества меди. Кинетика цементации с уче том процесса обратного растворения меди описывается уравнением
_ |
'± = |
KCCu=+SFe - |
K'Cpe’+Scu. |
(1.88) |
|
где 5 ре, Scu — площадь |
поверхности |
соответствующей |
металли |
||
ческой фазы; |
цементации; . |
|
|||
К — константа |
реакции |
сульфатом |
|||
К.' — константа |
реакции |
растворения меди |
|||
окиси железа.
Отрицательное влияние сернокислого железа устраняют или предварительном его восстановлением (обработкой раствора серни стым газом, дренажом раствора через пиритные фильтры или тяже-
64
лый скрап), или, что более целесообразно, обеспечением оптималь ного гидродинамического режима при цементации.
Сульфат закиси железа даже при содержании 35 г/л не влияет на кинетику цементации. Однако под влиянием возросшей ионной силы раствора изменяются условия формирования частиц осажден ной меди: они становятся более крупными с губчатой структурой и развитой поверхностью. Сгущение, обезвоживание и промывка такого осадка осложняется.
Присутствие иона хлора в обрабатываемом растворе при pH =• = 3 -т-3,2 ускоряет цементацию и способствует образованию более
дисперсного, легко отслаи |
|
|
|
|
|
|
|
||||
вающегося осадка меди. |
При |
|
|
|
|
|
|
|
|||
повышенном содержании |
СГ |
|
|
|
|
|
|
|
|||
ускоряется |
окисление метал |
|
|
|
|
|
|
|
|||
лической меди и железа. |
|
|
|
|
|
|
|
||||
Присутствие в |
осадке хлора |
|
|
|
|
|
|
|
|||
(в виде полухлористой меди) |
|
|
|
|
|
|
|
||||
осложняет |
его |
гидрометал |
|
|
|
|
|
|
|
||
лургическую доработку. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
При цементации мышьяк |
0 |
20 |
40 |
|
60 |
80 |
100 |
||||
осаждается |
с |
медью, |
что |
|
|||||||
|
|
Извлечение Си, % |
|
|
|||||||
осложняет |
последующую пе |
|
|
|
|
||||||
Рнс. 21. Влияние типа газовой фазы на раство |
|||||||||||
реработку осадка; кроме того, |
рение |
железа |
при цементации при |
45° С |
и |
||||||
возможно образование арси |
ССи = |
1 Г/Л: |
|
|
|
|
|
||||
на. При |
pH ^ |
2,0-г-2,5 и |
1 — кислород |
(pH = |
1,96); |
2 — воздух '(pH |
= |
||||
достаточной |
концентрации |
=2,00); 3 — азот (pH = |
2,35); |
4 — водород (рН = |
|||||||
= 2,11) |
|
|
|
|
|
||||||
сульфата |
окиси |
железа зна |
|
|
|
|
|
|
|
||
чительная часть мышьяка осаждается в виде арсената железа. Ионы алюминия и магния повышают скорость цементации и способствуют получению более крупных и плотных частиц меди.
Равновесная |
концентрация кислорода при 30° С и ро,'б = 100 кПа |
||||
(1 ат) в 1 м3 |
воды достаточна для растворения примерно 28 г железа |
||||
в присутствии кислоты. |
|
|
|||
Зависимость количества растворяемого железа от состава газо |
|||||
вой фазы при цементации, по данным работы |
[147], |
показана на |
|||
рис. |
21. |
|
|
|
|
В |
присутствии |
кислорода двухвалентное |
железо |
окисляется |
|
до трехвалентного, |
которое, как и кислота, растворяет металличес |
||||
кую медь и железо. |
Развитие указанных побочных реакций обуслов |
||||
ливает гораздо больший расход железа, чем по стехиометрии про цесса цементации меди. По данным работы [147], на растворение железа и осаждение растворившейся меди приходится до 75% же леза, расходуемого сверх стехиометрии.
■Илы и шламовые включения в растворе снижают скорость цемен тации за счет экранирования поверхности осадителя и ухудшают качество цементного осадка. При повышенном содержании кварца и каолина, особенно при интенсивном перемешивании, возрастает выход дисперсной меди за счет абразивного воздействия. Кремние вая кислота несколько увеличивает скорость цементации вследствие
5 С. С. Набойченко |
65 |