ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 115
Скачиваний: 0
Термодинамика процесса выделения металлов из раствора в авто клавных условиях рассматривалась Н. Н. Бекетовым, В. В. Ипатье вым с сотрудниками и с позиции электрохимии обобщена в работах
[4, с. 114—25; 6, с. 233—40; 82, с. 345—383; 195, с. 250—571.
Вероятность выделения металлов из раствора обусловлена более электроположительным их потенциалом, чем потенциал водорода. Ниже рассматривается термодинамика осаждения меди водородом по уравнению (1.96).
Реакцию (1.96) представим в виде следующих двух электродных процессов:
0,5Н3 — е -э- Н + ,
Си2+ + 2е -> Си,
потенциалы которых обозначим соответственно Еьи и Е Сиа+.
Потенциал водородного электрода (Ен„) зависит от концентрации ионов водорода и газообразного растворенного водорода и описы вается уравнением
|
£ Hs = £'н , + - ~ |
1пТСн+- ^ - 1 п / р Из> |
|
(1.99) |
||||
где |
f — коэффициент фугативности; |
|
|
|
||||
р н ,— парциальное давление |
водорода. |
|
|
|
||||
Ей. — стандартный электродный потенциал водорода. |
pH, учи |
|||||||
Подставив численные значения R, |
F, заменив —lg Сн+ на |
|||||||
тывая, |
что Е н„ = 0, преобразуем |
уравнение (1.95) |
для |
темпера |
||||
туры |
298° К: |
|
|
|
|
|
|
|
|
Еьи = |
-0,0591 |
(pH + 0,5 lg f + |
0,5 lg рн,) |
= |
|
||
|
= |
-0,0591 |
pH - |
0,0295 (lg f |
+ lg pH,). |
|
|
|
В интервале 100— 10 000 кПа (1— 100 ат) величина коэффициента фугативности весьма незначительна, поэтому фугативность водорода приравнивается к его парциальному давлению; тогда выраже ние (1.97) примет вид
Ен. = —0,0591 pH — 0,0295 lg pHl. |
(1.100) |
Наиболее существенно на потенциал водорода влияет кислотность раствора: эффект от изменения величины pH на единицу эквивалентен изменению давления водорода в 100 раз.
< Равновесный потенциал иона меди описывается уравнением
£ с * = Й и * + - § П " ^ с„» |
(1.Ю1) |
или после преобразований "
. £ си2+ = £ с„2+ + °>0295 7 + 0,0295 lg ССц2+. |
(1.102) |
80
При малой концентрации меди коэффициент активности ее ионов в растворе можно принять равным нулю и второй член в уравнении
(1.102) исчезает, т. е.
^Си2* = ^ 2+ + 0,0295 I g C ^ . |
(L103) |
Решая совместно уравнения (1.100) и (1.103), можно определить, например, зависимость равновесной концентрации меди в растворе от его pH при заданном давлении водо
рода
|
- |
l g C Cu, + = |
P H |
- |
_ |
^ |
. |
(1 .1 0 4 ) |
|
|
|
или оценить полноту осаждения меди |
|
|
|
||||||||
водородом. |
|
|
|
[4, с. 121 ], |
|
|
|
||||
Согласно данным рис. 28 |
|
|
|
||||||||
осаждение меди может иметь место во |
|
|
|
||||||||
всем интервале pH растворов, а вероят |
|
|
|
||||||||
ность |
осаждения |
металлов |
водородом |
|
|
|
|||||
возрастает с увеличением pH. |
|
|
|
|
|
||||||
В этой связи использбвание аммиач |
|
|
|
||||||||
ных растворов для осаждения |
металлов |
|
|
|
|||||||
водородом термодинамически более пред |
|
|
|
||||||||
почтительно, поскольку они характери |
|
|
|
||||||||
зуются более высоким значением pH, чем |
|
|
|
||||||||
кислые растворы; потенциалы аммиач |
|
|
|
||||||||
ных |
комплексов |
металла |
отличаются |
|
|
|
|||||
от потенциалов простых ионов металла. |
|
|
|
||||||||
При добавлении аммиака в медный |
|
|
|
||||||||
раствор |
последовательно |
образуются |
Р ис. 28. |
Изменение равновесных |
|||||||
комплексы типа |
[Си |
(NH3)„]2 + , |
где п |
потенциалов водорода н некоторых |
|||||||
металлов в зависимости от их кон |
|||||||||||
изменяется от 1 до 4. |
Константу устой |
центрации н pH |
раствора: |
||||||||
чивости (К) соответствующих комплек |
Н. |
== 100 |
кПа (1 ат); 2 — |
||||||||
сов определяют по уравнению |
|
|
Н о = 10 МПа (100 ат) |
||||||||
|
|
|
|
К- |
|
|
[Си (NH3)n]2+ |
|
(1.105) |
||
|
|
|
|
[Си (М Н зК ^р [NH3] |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
где |
[Си (NH3),J2 + • [Си |
(NH3)„_1]2+ — концентрация аммиачных |
|||||||||
комплексов, моль/л; |
|
|
аммиака в |
раствор, моль/л. |
|||||||
[NH3] — концентрация |
|||||||||||
Стандартный электродный потенциал (Е) пары Си— |
[Си (NH3)rt]2 + |
||||||||||
определяется суммой стандартных электродных потенциалов меди и аммиачного комплекса меди. Величина его с учетом равновесной кон станты аммиачных комплексов (К) подсчитывается по соотношению
23060 пЕ =.2,303 RT lg К. |
(1.106) |
Потенциал аммиачного комплекса меди Е (без учета коэффициен тов активности) рассчитывается по уравнению
, 2+ |
: |
2+ — 0,0295 In [Cu (m *ln]2+ . (1.107) |
' [ C u ( N H 3) n |
'1Си (ынз)Л] |
[МН3Г |
6 С. С. Набойченко |
81 |
При совместном рассмотрении уравнения (1.100) и (1.107) получают полезную информацию о равновесной концентрации меди, полноте ее осаждения при обработке водородом аммиачных растворов.
С увеличением концентрации аммиака повышается термодинами ческая вероятность осаждения меди. Однако одновременно обра зуются более устойчивые аммиакаты [см. уравнение (1.105)], потен циал которых сдвигается в более электроотрицательную область
[см. (1.107)].
Полезную информацию о термодинамике процесса осаждения меди дают диаграммы Е — pH (см. рис. 2), согласно которым все окислен ные соединения меди термодинамически восстановимы водородом из
кислых и щелочных растворов уже при температуре 25° С и p'nf = = 100 кПа (1 ат).
Кинетика
Кинетику автоклавного осаждения меди изучали В. В. Ипатьев, О. Е. Звягинцев, В. Г. Тронев, С. М. Бондин, Ф. А. Шауфельбергер, В. Н. Макнв, Е. Петерс, Д. И. Эванс, С. И. Соболь, Г. Н. Доброхотов. Особое место занимают интересные работы Д. Халперна с сотрудни ками по гомогенной активации водорода в растворах солей меди [196—203]. Основные выводы этих работ приведены ниже.
1.Процесс активации молекулярного водорода развивается гомо
генно.
2.Лимитирующая стадия — бимолекулярная реакция с образо
ванием активированного комплекса СиН+ с регенерацией Н + .
3.Экспериментальная энергия активации процесса составляет
101,6 ± 1,2 кДж/моль (24,3 ± 0,3 ккал/моль).
4.Недиссоциированные соединения меди отличаются большей
каталитической активностью, чем ее ионы (активность Си2+ принята равной 1) такие как СиСЦ- , СиС1Г, Си [EDA]o+:
Соединения |
. . . CuBu2 |
CuPr2 |
CuAc2 CuS04 |
CuCl4~ |
CuCi2 |
Cu[EDA]f+ |
|
Активность |
(отно |
150 |
120 |
6,5 |
2,5 |
< 0,5 |
0,1 |
сительные единицы) 150 |
|||||||
В приведенной последовательности снижается основность этих соединений, влияющая на полноту нейтрализации водородных ионов, которые образуются при осаждении.
5. Порядок реакции по концентрации меди изменяется по ходу процесса.
Осаждение меди в сернокислых растворах
В работе [204] отмечали'положительное влияние температуры, давления водорода и отрицательную роль серной кислоты на ско
рость осаждения меди. При 177—204° С, р'нf — до 4,2 МПа (42 ат) медь выделялась с технологически приемлемой скоростью из раство ров, содержащих 10—12 г/л Си и 120 г/л H 2S04.
Данные работы [205] по влиянию основных параметров на осаж дение меди из перхлоратных и сульфатных растворов во многом ана
82
логичны выводам, полученным в работах Шауфельбергера. Мак Грегор и Халперн указывают, что скорость реакции пропорционально возрастает с-увеличением содержания меди в растворе. Авторы пред ложили следующий механизм процесса:
Cu2+ + |
H25 :C uH+-[-H+, |
(1.108) |
|
K-i |
|
CuH + + |
Си2+ AS-2Cu+ + Н + , |
(1.109) |
2Си+ |
-v Си + Си2 + . |
(1.110) |
Скорость процесса контролируется стадиями (1.108) и (1.109) и не зависит от количеств вводимого медного порошка.
На основании анализа начальных участков кинетических кривых при 160° Сбыли определены величина K lt равная 7,5 ■10_3 л/(моль-с), отношение К_г : /С2 = 1,3 и выведено кинетическое уравнение
d C u 2+ |
|
к . с |
c l 2+ |
|
|
1 |
Но Си |
( 1. 111) |
|
d f |
|
, |
/С-1 с |
|
|
|
|||
|
Си |
2+ + |
—р-- ^и+ |
|
|
|
к. |
|
|
Позднее Е. Петерсом с сотрудниками |
[82, с. 204—226; 206] впервые |
|||
для кислых растворов выявлена и объяснена роль одновалентной меди в процессе активации водорода.
Большую роль одновалентной меди в сульфатных растворах, чем в перхлоратных, авторы объясняют большей активностью суль фатного комплекса меди и образованием бисульфат-ионов, которые снижают концентрацию ионов водорода. Возможные процессы в этом
случае описываются уравнениями: |
|
|
|
CuS04 7^ Cu2+ + SOi“ |
|
||
Cu2+ + H 2^ C u H + + |
H + |
|
|
CuSO.i + H2 |
CuH+ + HSOr 7^H+ + so2- |
(1.112) |
|
CuH + + Cu2+ -> 2Cu+ + |
H + |
|
|
CuH+ + |
CuS04 ->■ 2Cu+ + |
HSOr |
|
При исследовании кинетики осаждения меди из сульфатных медно никелевых растворов в работе [207 ] определены второй порядок реак ции по концентрации меди и первый — по давлению водорода, а также отрицательное влияние затравки на скорость процесса.
Авторы работы [207 ] считают, что исследуемый процесс является гомогенным и лимитируется скоростью образования одновалентной меди.
Их утверждение отрицает каталитическую способность одновалент ного иона меди активировать водород. Полученный первый порядок процесса по воДороду при используемых условиях эксперимента
[t = 170° С, piu = 200—4000 кПа (2—40 ат)] |
указывает на дефицит |
водорода, что и тормозило развитие процесса |
(1.108). |
6* |
83 |