Файл: Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди.pdf

Осаждение меди в аммиачных растворам. В числе первых кинетика осаждения меди-из аммиачных растворов была освещена в работах Г. Н. Доброхотова и С. И. Соболя с сотрудниками [208—210]. При недостаточной концентрации аммиака и 160—180° С наблюдали гидролиз аммиакатов двухвалентной меди, который удалось устра­ нить увеличением содержания аммиака и введением сульфата аммо­ ния. Использование катализатора (платины) ускоряло реакцию обра­ зования одновалентной меди, но осаждающая медь «отравляет» ката­

лизатор. Введение затравки повы­ шает концентрацию Си+ в раст­ воре. Скорость реакции пропор­ циональна величине pji,36 в степени

выше 10—-15 г/л (рис. 29). Для опытов использовали растворы весьма сложного состава, поэтому вывести строгое кинетическое уравнение не удалось. Однако в этой работе были выявлены условия селектив­ ного разделения меди и никеля, а также положительная роль доба­ вок солей полиакриловой кислоты.

Последующие исследования по кинетике осаждения меди из ам­ миачных растворов в первой и второй стадиях процесса отражены в работах С. И. Соболя с сотрудниками [210—211]. Отмечено, что скорость образования одновалентной меди в несколько раз выше, чем скорость превращения Си+ -*■Си° и скорость первого процесса пропорционально возрастает с увеличением рн. в степени 0,5 и сниже­ нием концентрации свободного аммиака, сульфата аммония. С учетом кинетических закономерностей авторы рекомендуют оптимальный состав раствора для нескольких режимов автоклавного осаждения.

Сопоставляя кинетические данные осаждения меди из аммиачных и кислых растворов, можно заключить, что для кислых растворов процесс протекает с большей скоростью. Это связано с большей

84

прочностью соединений Cu+ в аммиачных растворах, что осложняет реакции диспропорционирования и'развитие активации водорода.

Осаждение меди окисыо углерода. Принципиальная возможность использования окиси углерода для выделения меди из аммиачных растворов показана в работе [208]. В последующих работах уделено внимание изучению кинетики этого процесса. По данным работы [194], скорость осаждения меди пропорциональна давлению газа в степени 0,5, начальной концентрации меди, а энергия активации составляет 44,5 кДж/моль (11,8 ккал/моль).

Вболее поздней работе [212 ] определены второй порядок реакции по концентрации меди, первый порядок — по давлению окиси угле-' рода и уточнена энергия активации 140 кДж/моль (33,5 ккал/моль). Авторы отмечают образование комплексов Си—СО и существенную роль одновалентной меди в суммарной скорости реакции.

Вработе [82, с. 183—203] для начальной стадии процесса опре­ делен первый порядок реакции по давлению окиси углерода, второй— по начальному содержанию меди. Установлено, что скорость реакции обратно пропорциональна концентрации ионов водорода. С увеличе­ нием концентрации ионов Си+ скорость реакции становится пропор­ циональной произведению концентраций CCu2+-CCu+ и не зависит от

давления при рсо > 7 МПа (70 ат). Авторами получена величина Еа = ПО кДж/моль (26,31 ккал/моль), обнаружено влияние на ско­ рость процесса степени и характера закомплексованности ионов Си2 +. Был предложен следующий механизм осаждения меди:

Противоречивые кинетические данные во многом обусловлены сложностью протекаемых процессов, особенно в концентрированных растворах в присутствии осажденной меди, и требуют дополнитель­ ных исследований.

85

Осаждение меди сернистым газом. По данным работы [213], ско­ рость осаждения меди из сернокислых растворов сернистым газом прямо пропорциональна давлению сернистого газа, содержанию меди во второй степени, обратно пропорциональна концентрации водород­ ных ионов во второй степени и не зависит от количества вводимой затравки. Энергия активации в интервале 120— 180° С составляет 66 кДж/моль (15,8 ккал/моль). Обобщенное уравнение скорости про­ цесса v следующее:

2Cu+ ^ Cu° + Cu2 + .

При добавке ацетата натрия осаждается закись меди (pH раствора 4,5), сульфат натрия повышает полноту и скорость осаждения меди. Увеличение начальной концентрации серной кислоты с 1 до 2% сни­ жает полноту осаждения меди на 2,5%.

Влияние технологических параметров на показатели автоклавного осаждения меди водородом: интенсивности перемешивания, давления водорода, температуры, состава раствора [148, с. 821—907; 214; 215—218]. Поскольку данный процесс протекает с участием газовой, жидкой и твердой фаз, гидродинамический режим.должен обеспечи­ вать условия эффективной массопередачи и в первую очередь хорошую аэрацию раствора.

Сувеличением давления ввдорода возрастает его растворимость

вжидкой фазе, что способствует ускорению процесса. В большинстве выполненных работ установлено, что в интервале 700—3500 кПа

(7—35 ат) скорость осаждения меди пропорциональна /;н°. Верхний предел давления водорода ограничивается конструктивными сообра­ жениями при аппаратурном оформлении. При осаждении меди из аммиачных растворов применяют давление водорода 1500—2000 кПа (15—20 ат), а для сернокислых растворов рн„ = 2400-^-2800 кПа

(24—28 ат).

Повышение температуры наиболее существенно увеличивает ско­ рость и полноту осаждения меди. Однако с повышением температуры возрастает общее давление в автоклаве (особенно при использовании аммиачных растворов), развиваются побочные процессы, ухудшаю-

86/

щие показатели операции (снижается растворимость солей, имеет место гидролиз в аммиачных средах и агломерация порошка), повы­ шаются агрессивность среды (особенно при использовании сернокис­ лых растворов) и эксплуатационные затраты. Осаждение меди ведут из аммиачных растворов при температуре 200—210° С, а из сернокис­ лых растворов при 130—140° С.

Повышение начального содержания меди в растворе способствует увеличению скорости осаждения и производительности автоклава по порошку. Концентрация меди в растворе ограничивается предельной растворимостью ее соли, которая, помимо температуры, зависит от присутствия других солей.

Для аммиачных систем важной характеристикой раствора яв­ ляется величина отношений концентраций (выраженных в молях) меди к аммиаку. Обычно на практике перерабатывают растворы с ве­ личиной NH3 : Си = 2 ,2 2 ,4 . При больших значениях этого отно­ шения возрастает общее давление в автоклаве и несколько умень­ шается скорость процесса, а при меньших •— снижается устойчивость аммиачных комплексов в результате их гидролиза и повышается агрессивность конечных растворов.

В сернокислых растворах с увеличением исходного содержания свободной кислоты скорость и полнота осаждения меди снижаются. Предельная ее концентрация зависит от начальной концентрации меди (при осаждении регенерируется эквимолярное количество кис­ лоты), буферных добавок, температуры процесса и поддерживается на таком уровне, чтобы кислотность конечного раствора не превы­ шала 120—130 г/л (/ = 130—140° С; Cjnh,),so4 = 100—200 г/л).

В процессе обработки аммиачных растворов возможно соосаждеиие никеля и кобальта, а также цинка. Первые два элемента осаж­ даются в виде металла, а цинк попадает в медный порошок в виде ос­ новного карбоната или гидроокиси вследствие гидролиза аммиакатов при недостаточной концентрации аммиака или высокой температуре. Селективность выделения меди зависит от полноты ее осаждения, кон­ центрации примесей и свободного аммиака. Наиболее вероятно за­ грязнение порошка никелем в связи с большим его содержанием в растворе и предпочтительной восстановимостью его до металла по сравнению с кобальтом.

Никель начинает соосаждаться при содержании меди менее 10— 15 г/л (рис. 29). С увеличением'концентрации аммиака в растворе соосаждение никеля уменьшается [100].

При варианте выделения меди с несколькими «уплотнительными» 1 циклами значительная часть соосажденного никеля переходит вновь в раствор при разогреве свежезалитого медного раствора (рис. 30) и перемешивании согласно реакции:

Ni + [Си (NH3\ j S04 [Ni (NH3) J S04 + Си. (1.116)

1 Уплотнительные циклы — серия последовательных операций осаждения Ме­ талла с целью повышения крупности частиц порошка.

87

Скорость процесса цементации зависит от удельной поверхности порошка, температуры, интенсивности перемешивания. При содержа­ нии в растворе 2,8 г/л никеля даже после шести уплотнительных цик­ лов получен чистый медный порошок.

Цинк при концентрации в растворе до 50 г/л не снижает скорость осаждения меди и не загрязняет порошок. При попадании окислен­ ных соединений цинка в по­ рошок последний промывают

подкисленным раствором. При осаждении меди из

сернокислых растворов ни­ кель, цинк, железо, кобальт не соосаждаются; присутст­ вие их в порошке обуслов­ лено механическим захватом раствора и недостаточной от­ мывкой.

Особую роль при авто­ клавном осаждении меди играет карбонат или сульфат аммония. Введение их в ам­ миачные растворы повышает устойчивость комплексов меди особенно при высокой температуре осаждения и заметно увеличивает ско­ рость процесса. По данным работы [209 ], последняя воз­

снижение растворимости водорода в концентрированных растворах, а также затруднения при отмывке порошка от сульфатной серы, со­ держание сульфата аммония в реальных условиях не должно превы­ шать 300—350 г/л.

Еще большее влияние оказывает сульфат аммония при осаждении меди из сернокислых растворов, добавки его («^200—250 г/л) позво­ ляют получать приемлемые технологические показатели и при пони­ женной температуре (120—130° С). В работе [205] отмечалось, что также действует и сульфат натрия. Позднее сотрудники института «Унипромедь» и УПИ им. С. М. Кирова установили, что при эквимо­ лярном расходе эффективность сульфатов одновалентных катионов (калия, аммония, натрия) больше, чем у сульфатов двухвалентных металлов (никеля, цинка, железа, марганца). Из-за различной сте­ пени-диссоциации эти сульфаты характеризуются разной способ­ ностью образовывать биосульфаты, т. е. по-разному влияют на кон­ центрацию свободных ионов водорода (отрицательная роль последних в суммарном механизме процесса отмечалась выше).

88