Файл: Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди.pdf

В растворы, направляемые на осаждение меди, вводят поверх­ ностно активные вещества (ПАВ), чаще всего на основе акриловой кислоты *. Они способствуют ускорению процесса, снижают отложе­ ние порошка на внутренних поверхностях автоклава и сцепление (агломерацию) частиц. Механизм действия ПАВ пока не ясен. Пред­ полагают [148, с. 831—807; 217], что они экранируют образую­ щиеся частицы меди и препятствуют их дальнейшему росту, а также взаимному сцеплению. Это обеспечивает получение дисперсного порошка с повышенной каталитической активностью. ПАВ — одна из причин загрязнения порошка углеродом, образующимся при раз­ ложении органических веществ. Углерод, а также не отмытую серу, достаточно полно удаляют при последующей обработке частично окис­ ленного (2—3% 0 2) порошка в токе водорода и температуре 300— 700° С.

При автоклавном осаждении меди можно эффективно вести про­ цесс без использования затравки или вводимого катализатора (в от­ личие от осаждения никеля или кобальта). Однако в работе [148, с. 831—907] отмечается, что затравка ускоряет осаждение меди.

На практике большое внимание уделяют получению порошка с определенными технологическими свойствами, из которых наиболь­ шее значение имеют гранулометрический состав, насыпная масса, текучесть, а также форма частиц.

Статистическая обработка результатов исследований, проведен­ ных в институте «Унипромедь», показала, что все параметры, способ­ ствующие увеличению скорости процесса, приводят к получению бо­

- " П р и м е ч а н и е . Н. о. — Не определяли.

1 В работе J2 1 9 ], а также в патенте Японии № 5650, 1964 рекомендуют исполь­

зовать для этой цели моно- и полисахарозу.

89

ограниченные возможности варьирования температурой, давлением водорода, интенсивностью перемешивания, концентрациями меди, кислоты, буферных добавок, наиболее реально регулировать свой­ ства порошка непосредственно в процессе осаждения типом и расхо­ дом поверхностно активных добавок или числом уплотнительных циклов (табл. 16) [220]. Частицы порошка после осаждения имеют достаточно развитую поверхность. Дальнейшее изменение технологи­ ческих свойств достигается при последующих операциях, особенно в процессе обжига в токе водорода и размола спека порошка (при

>500—600° С).

Осаждение в виде химических соединений

Этот способ выделения меди используют для селективной очистки растворов или получения обогащенных полупродуктов. Процесс основан на различной растворимости соединений меди или разном их выделении по сравнению с показателями для сопутствующих метал­ лов. Наибольшее распространение получили способы осаждения меди в виде гидратов, карбонатов, основных и двойных солей, сульфидов, тиоцианатов, купороса. Особое значение имеет получение хорошо

фильтруемых осадков и минимальное соосаждение примесей. Неко­ торые данные, характеризующие растворимость карбонатов, гидро­ окисей, сульфидов меди и основных сопутствующих металлов приве­ дены в табл. 17.

Осаждение гидратов, карбонатов, основных солей

Вероятность и последовательность осаждения гидроокисей оцени­ вается по величине pH гидратообразования, которая определяется по зависимости [221, с. 543]

Рн = -^- !gnp — \gKw ---- (1.117)

90

должна возрастать с уменьшением активности (концентрации) иона металла и зависеть от температуры, поскольку входящие в уравнение характеристики изменяются с температурой.

Данные табл. 17 свидетельствуют о малой растворимости гидро­ окиси меди, однако селективное ее выделение невозможно из-за боль­ шого значения pH гидратообразования и близости его к величинам pH гидратообразования основных сопутствующих элементов (цинка, никеля, железа). Проще решается обратная задача — селективная очистка медных растворов от железа, алюминия, кобальта при усло­ вии их предварительного окисления. Вероятность выделения чистых гидроокисей снижается с увеличением концентрации металлов. В по­ следнем случае образуются основные соли типа MeS04- Me (ОН)2. Эти соли осаждаются при более низких значениях pH, чем гидроокиси металлов: так, CuS04-Cu (ОН), образуется при pH = 3,1, ZnS04 X

х Zn (ОН), — при pH = 3,8,“3NiS04-4Ni (ОН), — при pH = 5,2, Fe2 (S04)3-Fe(0H )3— при pH < 0.

Аналогичные явления имеют место при обработке растворов кар­

Процессы осаждения металлов, основанные на их гидролизе, характеризуются образованием объемных с развитой поверхностью осадков, что не только затрудняет их отделение и промывку, но и вы­ зывает захват ионов других металлов за счет сорбционных явлений. Указанные процессы частично исключаются при повышенной темпе­ ратуре вследствие формирования ,более кристаллической структуры осадка.

Для нейтрализации и последующего осаждения меди или сопут­ ствующих примесей используют соду, известняк, мел, гашеную из­ весть и реже каустическую щелочь. При использовании последней образуются коллоидные, особенно труднофильтруемые осадки. Кроме того, часть меди остается в растворе из-за образования растворимых купратов.

Осадитель выбирают с учетом его стоимости и «фактора основно­ сти» (количества реагента, необходимого для нейтрализации единицы кислоты).

При использовании карбонатов происходит «вскипание» раствора за счет выделения углекислого газа, что вызывает флотацию дисперс­ ных частиц осадка и осложняет разделение составляющих пульпы. Наиболее доступным и достаточно надежным нейтрализатором служит гашеная известь. Однако ее применение связано с внесением в рас­ твор сопутствующих примесей (магния, натрия), загрязняющих рас­ твор.

Кроме того, значительно возрастают выход осадка, а также «загипсование» магистралей.

91

В институте «Гипроникель» разработан 1 интересный вариант осаждения меди из сульфатных растворов в виде основной соли при

150—160° С и po3f = 250 кПа (2,5 ат) добавкой порошка меди или ее соединений. Способ позволяет исключить загрязнение растворов и улучшить фильтруемость осадка.

следующее выражение для величины pH начала образования суль­ фидов:

pH = 0,25 [lg (ПрМе (0H)g + ПрМе5 - t f HgS j — 2 Ig (аМе2+ +

(1.118)

где Kh.s — константа диссоциации сероводорода.

Растворимость сульфидов с повышением температуры возрастает. Расчетные величины произведений растворимости основных сульфи­ дов при различной температуре приведены на рис. 31 (К. С. Симонс

[82, с. 592—615]).

Согласно данным табл. 17 сульфид меди осаждается даже из весьма кислых растворов и отличается весьма низкой растворимостью.

Для оценки равновесных активностей (концентраций) при осаж­ дении сульфидов металлов, двух металлов Me' и Me" используют сле­ дующее выражение:

с сульфидами других металлов определяет большую эффективность полного и селективного отделения меди при осаждении ее в виде сульфидов. Сульфиды меди осаждаются при обработке растворов сероводородом, элементарной серой и ее соединениями с промежу­ точной валентностью (—2 + 4) или сульфидами более электроотри­ цательных металлов (по обменным реакциям).

Наибольшее промышленное значение имеет сероводород. Его по­ лучают при контакте водорода с расплавленной серой при темпера­ туре 440—455° С. К несомненным достоинствам сероводорода отно­ сится его высокая осаждающая способность, особенно в аммиачных растворах, при этом в обрабатываемый раствор не вносятся посторон­ ние примеси. Сероводород хорошо растворяется в воде, растворимость его несколько снижается при наличии солей (рис. 32) [82, с. 592— 615].

1 Авт. свид. № 248223. — «Открытия, изобретения, промышленные образцы», 1969, № 23, с. 73.

92

Крупность получаемого осадка зависит от температуры, давления сероводорода, обеспечивающих требуемую скорость процесса, или частичной рециркуляции сульфидного осадка (роль затравки).

До последнего времени применение сероводорода было ограничено из-за его дороговизны, токсичности (ПДК = 10 мг/м3), взрыво-по- жароопасности. Однако по этим свойствам сероводород уступает

сульфида меди. Ниже приведены предполагаемые процессы, проте­ кающие в кислых:

93