ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 90
Скачиваний: 0
окисной фазы особенно при недостаточной кислотности указывалось и в работе [38].
Процесс растворения меди складывается из следующих стадий:
2Cu+ + 2Н+ + 0 2 + 2е -> 2Cu2+ + 20Н" |
] |
|
Си + Си2+ -> 2Си+ |
| |
П.Ю ) |
Си + 2Н+ + 0 2 + 2е -» Си2+ + 20Н ' - |
) |
|
Скорость процесса можно определить по уравнению |
|
|
■^Ср = 4 ,9 2 .Ю -ве - (14100^ [Cu2+]0,5pof -у > |
(U1) |
|
где А и V — соответственно поверхность образца и объем раствора. Данное уравнение справедливо для следующих параметров про
цесса:
Температура t, ° С ......................................... |
ч .... |
15—55 |
Продолжительность т, |
3—30 |
|
Концентрация, г-ион/л: |
|
0,0—2,5 -10-3 |
Си2 + .......................................................................... |
" |
|
Н + ..................................... |
0,1—0,75 |
|
Избыточное парциальное давление Pq3®, кПа (ат) |
21—100 (0,21—1,0) |
|
При введении инертных солей (сульфатов аммония или калия) растворение меди замедляется в связи с увеличением вязкости среды и снижением растворимости кислорода [43].
Авторы данной книги показали, что при увеличении давления кислорода и температуры скорость растворения меди значительно возрастает и при р0„ = 6 ат и 80° С она будет почти в 20 раз больше, чем по данным работы [41 ].
Скорость процесса не зависит от концентрации серной кислоты в растворе, если она больше 0,05 г/моль, и пропорциональна давле нию кислорода. В интервале 60—120° С в зависимости от параметров процесса экспериментальная величина энергии активации равна 28—31,4 кДж/моль (6,3—7,5 ккал/моль), а скорость растворения контролируется диффузией кислорода через поверхностную пленку.
Коррозионная стойкость медных сплавов в ряде растворов об суждается в работе [44, с. 528—535]; растворение латуней, причины их «обесцинкования» более детально изучено И. К. Маршаковым.
Количество специальных исследований по растворению медных сплавов в серной кислоте весьма ограничено.
По данным работы [45], при обработке сплавов медь—олово 60%-ной серной кислотой в раствор предпочтительно переходит олово, а медь выделяется сплошным слоем на поверхности. Предполагается, что окислителем является атомарный кислород, образующийся в результате частичного разложения кислоты при 80° С, который и окисляет медь до окиси с последующим ее взаимодействием с кисло той и образованием сернокислой меди.
При растворении сплавов медь—цинк, содержащих до |
15% Zn, |
в раствор в эквивалентном количестве переходит и медь, |
и цинк. |
25
При содержании цинка больше 20—30% скорость процесса сни жается, при этом наблюдается прогрессирующий переход в раствор цинка, а образец пассивируется в связи с образованием тончайшей пленки меди и ее превращением в закись и далее в сульфат меди. С наибольшей скоростью растворяются сплавы, содержащие а-
фазу (5—15% Zn) [46].
Растворение окисленных соединений меди
' Теноршп, куприт. Поданным Сюлливана, при растворении образ цов куприта крупностью — 6,7 мм в растворах сернокислого железа
за |
3 дня |
извлекалось до 99% |
меди, |
|
а через 8 дней она полностью |
||||||||||||||||||
|
|
55 |
|
|
|
|
|
|
|
переходила в раствор. Для частиц |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
j |
|
|
|
крупностью — 0,15 + 0,074 мм полное |
||||||||||||||
|
|
70 |
|
|
|
|
|
|
извлечение меди было достигнуто за 1 ч. |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
)h |
|
|
|
Растворение |
синтетического |
куприта |
|||||||||||
|
|
во |
|
|
|
|
/ |
|
в серной кислоте без доступа кисло |
||||||||||||||
|
|
so |
|
|
/ |
|
|
рода |
исследовали в работе [47]. Коли- |
||||||||||||||
£ |
|
40 |
|
|
/ |
> |
/>/ |
|
|
100 |
А |
>— |
|
|
J |
|
м 5 Г |
||||||
|
|
|
|
у |
|
У |
|
V i 30 |
|
|
|
|
у р |
||||||||||
<5? 30- |
|
|
|
У |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V у |
|
|
|
|
|||
|
|
/ |
|
|
"1 |
|
|
60 |
45ЛJ |
|
|
г " ' |
|
|
|||||||||
|
|
20 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
ио |
|
|
д |
р |
|
|
|
|
||||
|
|
J l |
) |
|
|
|
|
з - |
у |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
J; |
|
2 |
|
|
|
|
|
1 -3 |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20 - \ |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
к |
|
|
|
|
|
|
|
«с, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
40 |
|
|
|
|
|
=5: |
|
|
|
|
|
|
|
а |
|
|
|
|
6 |
|
|
|
0 |
|
80 |
120 |
160 |
200 |
540 |
|
|
|
5 |
10 |
15 |
20 |
25 0 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
||
|
|
|
|
|
Г,мин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Продолжительность,мин |
|
|
||||||
Рис. 6. Зависимость перехода меди |
Рис. 7. Кинетика извлечения меди при выщелачива |
||||||||||||||||||||||
в |
раствор |
из |
куприта |
(/ = |
19,7 |
± |
нии (/ |
— 35° С) |
малахита (а) и азурита (б) |
различной |
|||||||||||||
± |
0,5° С) |
от |
времени выщелачива |
крупности: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
ния |
и |
от |
концентрации |
серной |
------------ 1% |
H aSO* в |
р аств о р е;-----------------5% |
Fe3 |
|||||||||||||||
кислоты, |
|
моль/л: |
|
|
|
|
(S04)s. |
2% |
|
H 2S 0 4 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
11— 0,1; |
2 — 0,35; |
3 — 1,38 |
|
|
|
|
|
3 — 0,32 |
|
|
|||||||||||||
|
1 -----[-2,0 |
|
мм; 2 ------ 2,0 |
+ 0,32; |
|
-f 0,15; |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 — 0,15 + |
|
0,074; 5 — 0,074 |
|
|
|
|
|
||||||
чество |
|
меди, |
перешедшей в раствор |
Q, |
пропорционально содержа |
||||||||||||||||||
нию кислоты (рис. |
6) и определяется соотношением |
скоростей сле |
|||||||||||||||||||||
дующих процессов: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
Си20 + |
H2SO4 -> Cu2+ + |
|
S O t + |
Cu° + H20, |
|
|
(1.12) |
|||||||||||
|
|
|
|
[Cu20 • H2SO4] + |
H+ - f Cu2+ + HS07 + |
Cu° + |
H20. |
|
(1.13) |
||||||||||||||
|
|
Энергия активации процесса (1.12) составляет 43,1 кДж/моль |
|||||||||||||||||||||
(10,3 |
|
ккал/моль), |
а |
для |
процесса |
(1.13) — 41,5 |
кДж/моль |
||||||||||||||||
(9,94 ккал/моль). Металлическая медь выделяется в виде пористого слоя и не осложняет развития процесса.
Малахит и азурит [48—51]. По данным Г. А. Агарковой [48] (табл. 4, рис. 7), малахит растворяется более полно в подкисленных растворах сернокислого железа, чем в растворе серной кислоты.
26
Таблица 4
Извлечение меди в раствор при выщелачивании малахита и азурита в зависимости от концентрации и состава растворителя,
температуры и крупности частиц
Извлечение Си, % при выщелачивании
h 2s o 4, |
% |
Fe2 |
(SOj),, % |
1, °с |
Крупность, |
т, МНИ |
|
|
|
|
|
|
|
мм |
малахита |
азурита |
|
|
|
|
|
|
|
|||
0 ,5 |
|
|
|
35 |
- 0 ,1 5 + 0 ,0 7 4 |
15 |
71,8 |
93,5 |
1,0 |
|
|
— |
85,0 |
98,0 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,5 |
|
|
|
|
|
|
85,0 |
98,0 |
1,0 |
|
|
|
20 |
— 0 ,1 5 + 0 ,0 7 4 |
15 |
79,0 |
94,0 |
|
|
— |
35 |
85,0 |
98,0 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
50 |
|
|
88,0 |
98,0 |
|
|
|
|
20 |
|
|
94,3 |
+>8,0 * |
2,0 |
|
|
5,0 |
35 |
— 0 ,1 5 + 0 ,0 7 4 |
15 |
97,2 |
99,0 |
|
|
|
|
50 |
|
|
97,7 |
99,7 |
|
|
|
|
|
— 2 ,0 + 0 ,3 2 |
|
74,0 |
91,2 |
2,0 |
|
|
5,0 |
35 |
+ 0 ,1 5 |
, |
88,0 |
95,4 |
|
|
+ 0 ,0 7 4 |
10 |
97,2 |
98,0 |
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
— 0,074 |
|
98,5 |
99,0 |
* |
т = |
10 |
мим; Сре„ (S 0 4);, = |
2’°% - |
|
|
|
|
Повышение температуры выше 35° С практически не влияет на пол ноту и скорость растворения меди.
Для достижения высокого извлечения (>95%) крупность частиц минералов должна быть не более —0,15 мм.
В работе [51] контролировали началбную поверхность образцов малахита. По данным авторов, основное влияние на скорость про
цесса оказывает |
концентрация |
серной |
кислоты: при |
увеличении |
|
Ci-hsoj с 5 |
до 30 г/л удельная |
скорость растворения |
v возросла |
||
с 5,17-10_6 |
до 1,41-10-6 гСи/(см2-с). Средняя величина эксперимен |
||||
тальной энергии |
активации процесса |
составляет 26 |
кДж/моль |
||
(6,22 ккал/моль): |
|
|
|
|
|
Хризоколла и диоптаз. По данным Сюлливана, при уменьшении |
|||||
крупности |
образцов хризоколлы |
с — 13,3 + 6,7 мм до —0,074 мм |
|||
необходимая продолжительность обработки для полного извлечения меди сокращается с 6 сут. до нескольких часов (рис. 8, а). В более концентрированных растворах (5% H 2S04) из фракции крупностью
— 13,3 + 6,7 мм за 6 ч меди растворялось 51 %, а за 30 ч— 100%, а при обработке фракции —2 + 0,59 мм за 6 ч извлекалось 97% меди.
Подробные данные по растворению хризоколлы в условиях интен сивного перемешивания приводятся Г. А. Агарковой [48] и Г. А. Ко пыловым [50].
27
Повышение исходной кислотности раствора, добавки сернокис лого железа ускоряют выщелачивание и увеличивают извлечение меди (рис. 8, б, табл. 5). Показатели выщелачивания практически не изменяются при температуре больше 35° С.
too
80
60
Ч*0
20
о
Продолжительность,сут.
Рнс. |
8. |
Зависимость извлечения меди от крупности частиц при выщелачивании хрнзоколлы |
||||||
( f s |
35° С), по данным Сюллнваиа [1] (а) |
и Агарковой [48] (б): |
|
|
||||
2 — |
CH .S 0 4 = |
1%: |
CH 2S 0 4 = |
2% И C F e2 (S04)3 = 2% : |
' ~ |
13,3 + 6,7 ЫМ; |
||
6.7 |
+ ' 2.0; 3 |
— |
2,0 + |
0,63; 4 — 0,63 + |
0,15; 5 -----Ь2,0; 6 — 2,0 |
+ |
0,32; 7 — 0,32 + |
|
+ 0,15, |
8 — 0,15 |
+ |
0,074; |
9 — 0,074 мм |
|
|
|
|
Растворение хрнзоколлы осложняется образованием коллоидной кремниевой кислоты. При наличии минералов, содержащих карбо нат-ионы (например, малахит), скорость растворения хрнзоколлы возрастает за счет разрушения экранирующего слоя выделяющимся углекислым газом [50].
Таблица 5
Извлечение меди в раствор при различных параметрах выщелачивания хрнзоколлы (—0,15+0,074 мм)
H jS 0 4 |
Fe, (S04)3 |
t, °c |
T |
И звлече |
H ,S 0 4 |
Fe2 (SO.)* |
t, °c |
T |
Извлече |
|
% |
% |
МИН |
ние Си |
% |
% |
МИН |
ние Си |
|||
|
|
|
|
% |
|
|
|
|
% |
|
1,0 |
|
|
|
77,5 |
|
|
12 |
|
66.5 |
|
2,5 |
— |
35 |
15 |
95.0 |
1,0 |
— |
35 |
5 |
77.5 |
|
5,0 |
|
|
|
99.0 |
|
|
50 |
|
77.5 |
|
1,0 |
2,0 |
|
|
88,0 |
|
|
20 |
|
95.0 |
|
35 |
15 |
, 2 ,0 |
2 ,0 |
35 |
5 |
97.0 |
||||
2 ,0 |
2,0 |
99,0 |
||||||||
|
|
|
|
50 |
|
97,4 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
28
1дг(мин)
Рис. 9. Извлечения меди при выщелачивании образцов азурита (а), малахита (б), хрнзо-
коллы |
(в) |
= 3%, |
Ж : |
Т = |
20j |
различной |
крупности, |
мм: |
|
1 ------ |
1,65; 2 -------- |
1,65 + |
0,3; |
3 — |
0,3 + |
0,15; 4 ------- |
0,15 + |
0,074; 5 -------- |
0,074 |
В работе [7, с. 59—62] приведено эмпирическое уравнение для определения извлечения меди в раствор при выщелачивании ее из малахита, азурита и хризоколлы
|
|
|
E - a x ’1"1, |
|
|
|
(1.14) |
|
где |
е — извлечение Си в |
раствор, |
%; |
|
|
|
|
|
|
т — продолжительность выщелачивания, мин; |
|
|
|
||||
а, п — постоянные. |
|
|
|
|
|
Таблица 6 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Значения постоянных коэффициентов а и п в уравнении (1.14) |
|
||||||
|
при различной крупности минералов и температуре выщелачивания |
|||||||
Переменные пара-, |
Азурит |
Малахит |
Хризоколла |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
метры |
п~1 |
а - |
п гх |
а |
п - 1 |
• |
а |
|
|
|||||||
Крупность, мм: |
|
|
|
|
1,24 |
1,0 |
||
+ |
1,65 |
0,44 |
16,22 |
0,90 |
2,95 |
|||
—1,65+0,3 |
0,28 |
37,2 |
0,68 |
7,24 |
0,34- |
17,0 |
||
—0,3+0,15 |
0,15 |
60,3 |
0,28 |
31,50 |
0,15 |
|
' 43,6 |
|
—0,15+0,074 |
0,06 |
81,3 |
0,19 |
50,10 |
0,33 |
|
36,3 |
|
—0,074 |
0,06 |
85,1 |
0,16 |
63,10 |
0,05 |
|
69,2 |
|
Температура, °С: |
|
|
0,35 |
30,2 |
0,34 |
|
38,9 |
|
20 |
|
|
|
|||||
30 |
— |
— |
0,38 |
33,1 |
0,23 |
|
57,6 |
|
40 |
— |
— |
0,26 |
52,6 |
0,19 |
|
63,1 |
|
60 |
— |
— |
0,07 |
85,2 |
0,12 |
|
75,9 |
|
П р и м е ч а н и е . |
Опыты по |
определению |
влияния |
крупности |
частиц |
проведены |
||
при концентрации серной кислоты в растворе 3% |
н отношении Ж : Т = |
20; |
температурная |
|||||
серия |
опытов проведена |
при плотности пульпы 50% и длительности опыта 60 мин. |
||||||
29