Файл: Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди.pdf

Постоянное отношение меди к сере в остатке, больший переход меди в раствор, чем образуется элементарной серы S°, указывает на окис­ ление части серы до сульфатной. Можно предполагать развитие сле­ дующих процессов при выщелачивании:

По мнению Сюлливана, по реакции (1.20) извлекается 65—75% меди, а остальное количество — по реакции (1 .2 1 ).

В работе [62] подтверждается стехиометрия'процессов, описан­ ных Сюллнваном. Скорость растворенья определяется скоростью диффузии через пленку образующейся элементарной серы и не за­ висит от начальной кислотности раствора, интенсивности перемеши­ вания. Скорость растворения пропорционально возрастает с увели­ чением концентрации трехвалентного железа до 0 , 0 1 г-ион/л, затем она остается без изменений. При CFeз+ > 0,01 г-ион/л растворение

халькопирита зависит от скорости диффузии сульфата закиси железа.

кподавлению гидролиза образующихся солей железа. При добавках

враствор хлористого натрия растворимость халькопирита в серной кислоте становится уже весьма заметной [63].

Вподкисленных растворах хлорного железа халькопирит рас­ творяется с образованием элементарной серы, которая, по данным работы [64'], не влияет на кинетические показатели процесса. Ско­ рость растворения возрастает с повышением концентрации раствори­ теля, интенсивности перемешивания. Полученные зависимости, а

Добавки хлорной воды и гипохлорита натрия в-'раствор для вы­ щелачивания позволяют существенно интенсифицировать окисление сульфидов.

При выщелачивании сульфидов с использованием хлорной воды

34

Скорость реакций контролируется диффузией хлора через слой серусодержащих продуктов окисления. Повышению выхода элемен­ тарной серы способствуют невысокая концентрация хлора, диспер­ сность материала и повышенная температура. Величина последней ограничена растворимостью хлора в воде, имеющей минимум при 60° С.

В7растворах, насыщенных хлором, пирит окисляется очень быстро

собразованием сульфата трехвалентного железа; сера ковеллина халькозина борнита окисляется до элементарной, а халькопирита —

собразованием монохлорида серы. Основы технологии переработки сульфидных материалов с использованием хлорсодержащих агентов отражены в патенте Австрии (№ 171405, 1952).

Особенности окисления сульфидов меди при повышенной температуре

идавлении кислорода

Всовременной практике автоклавных процессов основные раствори­ тели — сернокислые и аммиачные растворы.

Основные положения теории окисления сульфидов при автоклав­ ных условиях приведены ниже.

1. В кислых растворах при pH 1— 1,5 и достаточном давлении кислорода окисление сульфидов, кроме пирита и халькопирита, протекает с предпочтительным образованием элементарной серы и сульфатов металла.

2.При отсутствии в системе окислителей сульфиды, способные образовывать элементарную серу, растворяются с выделением серо­ водорода.

3.При более окислительных условиях и температурах выше точки плавления элементарной серы предпочтительными становятся процессы с окислением сульфидной серы до сульфатной в соот­ ветствии со схемой

MeS + 2 0 2 -э- iWeS04. ' (1.24)

В аммиачных (щелочных) растворах сульфиды металлов окис­ ляются с образованием аммиакатов (Си, Ni, Со, Zn, Cd), гидрати­ рованных окислов (Fe, Sn) или сульфатов (РЬ). При этом сера окис­ ляется до сульфатной через промежуточные кислородсодержащие

По мере увеличения сравнительных скоростей окисления сульфиды можно расположить в следующие ряды [67—68] при выщелачивании в растворах:

кислых [р0г = 870 кПа (8,7 ат), pH = 2,7]:

ZnS — PbS— (CuS, Cu2S, CuFeS2, Cu5 FeS4) — FeS2— FeS; аммиачно-карбонатных [po„ = 750 кПа (7,5 ат), pH — 11,1]

Cu2S — (ZnS, FeS) — (FeS2, CuFeS2) — PbS — Cu5FeS4— CuS;

аммиачно-сульфатных [р0, = 750 кПа (7,5 ат), pH = 10,9]

ZnS — FeSa — FeS — PbS — CuFeSa — Cu5 FeS4 — CuS — Cu2S.

Все сульфиды, кроме пирротина, окисляются со скоростью примерно одного порядка. Растворимость кислорода — основного газообразного окислителя — в воде, аммиачных и сернокислых растворах, поданным

работ [69—71], возрастает пропорционально увеличению его пар­ циального давления, температуры (>100—120° С) и снижается с по­ вышением концентрации соли (рис. 15).

Ионы меди проявляют каталитическую активность при окислении сульфидов более электроотрицательных металлов (Fe, Ni, Со, Zn) [72—75], а также при окислении сульфата закиси железа [76].

Режимы автоклавного выщелачивания, определяющие состав и способы переработки получаемых продуктов, основаны на различии

вкинетике окисления сульфидов меди и сопутствующих сульфидов

взависимости от параметров обработки, последние заметно влияют на величину равновесных потенциалов сульфидов [77].

36

Большинство оригинальных работ по кинетике окисления со­ путствующих сульфидов металлов,"" содержащихся в медных рудах и концентратах, обстоятельно проанализированы в работе [6 , с. 106—33]. Дополнительные сведения можно получить в первоисточ­ никах, посвященных кинетике окисления пирита [78—79] и троиллита [80], низшего сульфида никеля [81], сфалерита [82, с. 45—6 6 , 83—85], галенита [8 6 —8 8 ]. Поэтому в данной книге более подробно будет рассмотрено поведение в аммиачных и сернокислых растворах только сульфидов меди.

Растворение ковеллина

Впервые возможность окисления ковеллина и перевода меди в рас­ твор при повышенной температуре под давлением воздуха показана О. Е. Звягинцевым и В. Г. Троневым (1939 г.).

Позднее этот процесс исследовали при температуре 120—180° С

и избыточном давлении кислорода роз6 = 80—700 кПа (2,8—7,0 ат), pH раствора 0,75—1,7 [89]. Установлено, что величина эксперимен­ тальной энергии активации равна 49 кДж/моль (11,7 ккал/моль), а при температуре 180° С скорость растворения пропорциональна давлению кислорода. При повышенной кислотности (pH = 0,75) и температуре не выше 115° С было отмечено образование элемен­ тарной серы

В аммиачных растворах растворение ковеллина протекает с более высокой скоростью по схеме

Растворение халькозина

К числу первых работ по кинетике автоклавного окисления халь­ козина относятся исследования Уоррена [89]. Для опытов исполь­ зовали природный минерал, измельченный до крупности —0,15 + + 0,074 мм. По данным автора, процесс протекал в две стадии с об­ разованием элементарной серы. На первой стадии было отмечено снижение концентрации кислоты, а скорость реакции не зависела от давления кислорода. Величина Еа для первой стадии составляет 27,6 кДж/моль (6 , 6 ккал/моль), а для второй стадии 7,54 кДж/моль (1,8 ккал/моль). При температуре 200° С с увеличением избыточного давления кислорода в интервале 140—560 кПа (1,4—5,6 ат) скорость процесса пропорционально возрастала.

Авторы работы [90] исследовали растворение меди из литого образца белого штейна (71,96% Си; 4,18% №, 1,21% Fe, 17,37%. S) при ро, = 250ч-2500 кПа (2,5—25,0 ат), 80—160° С, Chcso4 = оч- ч-ЗО г/л. Было отмечено образование пленок серного плава. Скорость перехода в раствор пропорциональна концентрации кислоты и давлению кислорода в степени 0,5; величина Еа составляла

37

47,6 кДж/моль (11,41 ккал/моль). Авторы [90] отклонили гипотезу о ступенчатом растворении полусернистой меди и предложили сле­ дующие одновременно протекающие реакции:

1 Ч у г а е в Л. В. Исследование кинетики окисления плавленых сульфидов меди и никеля с целью установления оптимальных условий их разделения. Канд.

дис. Л., 1966.

38