Файл: Набойченко, С. С. Гидрометаллургия меди.pdf

wo

80

)

количество меди, перешедшей в раствор, пропорционально Под­ характер этой зависимости одинаков при 100 и 130° С. Растворение образующегося ковеллина протекает с образованием элементарной серы с постоянной скоростью только при содержании серной кислоты не меньше стехиометрического количества. Отмечается одновремен­ ное протекание реакций (1.25)

(рис. 16, б), что вызывается окислением Fe2+ до Fe3 + . Трехвалентное

рующую роль Fe3+ они объяснили способностью его повышать хе­ мосорбцию кислорода на поверхности сульфида. Однако полученные величины энергии активации отличаются от вышепрнводимых зна­ чений: 18,3 кДж/моль (4,38 ккал/моль) при t <j 80° С и 85,3 кДж/моль (20,4 ккал/моль) при t > 120° С. Таким образом, наиболее достовер­ ным можно считать двустадийный механизм растворения халькозина в сернокислых растворах. На первой стадии имеет место быстрое образование ковеллина, на второй стадии — окисление ковеллина с образованием сульфата меди (при повышенной температуре и дав­ лении кислорода) или с дополнительным выделением элементарной серы (при /< 1 1 2 ° С и высокой кислотности раствора).

Окисление низшего сульфида меди в аммиачных растворах иссле­ довали в работах [95—96]. По данным А. Я. Наумова и А. А. Цейдлера скорость растворения меди при Сын, > 2 5 г/л практически не увеличивается, не зависит от интенсивности перемешивания и возра­

стает пропорционально ро2°- Величина Еа равна 31,4 кДж/моль (7,5 ккал/моль). Авторы считают, что процесс протекает в кинети­ ческом режиме, хотя это недостаточно обосновано эксперименталь­ ными данными.

В работе [96] использовали более строгий гидродинамический режим растворения. По данным авторов [96 ], скорость растворения пропорциональна давлению кислорода в первой степени и зависит от интенсивности гидродинамического режима. Величина Еа оказалась несколько меньшей, чем в работе [95], и составила 23,9 кДж/моль (5,7 ккал/моль). Было отмечено образование поверхностных пленок. На основании результатов опыта авторы сделали вывод, что скорость растворения сульфида лимитируется диффузией кислорода, которая осложняется из-за наличия поверхностных пленок. Это более соот­ ветствует реальным условиям выщелачивания, которое обычно про­ текает в условиях кислородной недостаточности. В общем виде процесс растворения протекает по реакции

Cu2S + 6 NH3 + (NH4)2S04 + 3 0 2 -^2 [Си (NH3) J S04+ 2 H 20. (1.32)

40

процесса составляет 96 кДж/моль (23 ккал/моль); скорость процесса возрастает с увеличением давления кислорода, однако при 180° С роль последнего становится незначительной; при высокой кислот­ ности с увеличением ро. повышается выход элементарной серы;

при р’o f ниже 0,7 МПа (7 ат) отмечается выделение сероводорода. Указанные процессы описываются реакциями:

2CuFeS3 + 8,502 + Н aS04 -+ 2CuS04 + Fe3 (S04) 3 + H 30, (1.33)

CuFeS3 -f 2,503 + H 2S04 -+ CuS04 + FeS04 + S° 4- H 20, (1.34)

По данным Г. H. Доброхотова и Е. В. Майоровой [97], скорость растворения меди из халькопирита пропорциональна кислотности раствора, давлению кислорода в степени 0,5 и не зависит от интен­ сивности перемешивания. Величина Еа, равная 30 кДж/моль (7,17 ккал/моль), не зависит от кислотности. Опыты проводили при

CHsso4 = 4,6 + 28,0 г/л, / = 125+175° С, pgf = 0,25+1,5 МПа

(2,5—15 ат). Определив предпочтительный переход железа в раствор, авторы высказали предположение о селективном вскрытии пирита. Возможность промежуточного образования ковеллина была откло­ нена; отмечено влияние состава халькопирита на показатели его выщелачивания.

Исследуя выщелачивание халькопиритного концентрата, Я- М. Шнеерсон [6 , с. ИЗ] на основании результатов фазового хими­ ческого и минералогического анализов установил, что переход меди в раствор осуществляется через стадии образования борнита, ко­ веллина:

10CuFeS3 + 2402 + 4 (п + 3) Н20 -> 2Cu5FeS4 + -ф 4Fe20 3 -nH20 -ф 12H2S04,

2Cu5FeS4 + 2H2S04 + 2,50а— 8 CuS + 2CuS04 + Fe20 3 -nH20,

41

механизмам. Последний предпочтительнее протекает в более кислых средах. При химическом механизме величина Еа равна 66,9 кДж/моль (16 ккал/моль), а при электрохимическом 46 кДж/моль (11 ккал/моль).

Противоречивые результаты, полученные в работах [67] и [98], объясняются не только различной методикой эксперимента, но и сложностью изучаемой системы.

60 мин медь полностью переходила в раствор. Одновременно сульфид­ ная сера окисляется до сульфатной, а железо в результате гидролиза остается в твердой фазе. Авторы предполагают, что окисление халь­ копирита протекает через стадию-образования ковеллина:

CuS + 202 —>CuS04,

2FeS04 + (n + 2)H20 + 0,5O„->Fe„03 nH20 + 2H2S04 CuFeS, + 3,2502 + 0,5 {n + 2) H20 CuS04 +

+ 0,5(Fe2O3-nH2O) + H2SO4

По данным работы [100], при автоклавном аммиачном выщелачи­ вании халькопиритного концентрата медь переходит в раствор до­ статочно полно и с большой скоростью уже при температуре 85— 95° С и р'£б = 0,2-0,4 МПа (2—4 ат):

2CuFeS2 + 8,502 + 12Ш 3 + (п + 2) Н 20 -►

2 [Си (NH3) J SO* + 2 (NH^SO, + Fe20 3-/zH20. (1.41)

Растворение борнита

Кинетике выщелачивания меди из борнита посвящено не так много работ [6 8 , 98—99], что объясняется его ограниченным рарпространением в медных концентратах и полупродуктах пирометаллургической переработки. Поведение борнита во многом идентично окислению халькозина и для него также установлен двустадийный механизм окисления в кислых средах [6 8 ]. Окисление борнита воз­ можно по следующим схемам:

Cu5FeS4 + 6H2S04 + 30 2 -> 5CuS04 + FeS04 + 4S + 6H20,

(1.42)

42