Файл: Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод.pdf

анализируемой воды и последовательно взбалтывают с двумя порциями хло­ роформа по 20 мл. Таким образом, на экстракцию из 3 л воды будет израс­ ходовано 120 мл хлороформа. Экстракты соединяют, прибавляют к ним 50 мл хлороформного раствора, полученного при ополаскивании сосуда, где храни­ лась проба (см. выше) и продолжают, как указано далее.

Присоединив колбу к холодильнику, помещают ее в кипя­ щую водяную баню или ставят на горячую закрытую плитку. Когда ~в колбе останется 10—20 мл хлороформного раствора, нагревание прекращают, дают колбе остыть и разбирают прибор.

Остатки хлороформа удаляют при комнатной температуре. Небольшой, предварительно взвешенный бюкс помещают в вы­ тяжном шкафу на расстоянии 25—35 см от комнатного венти­ лятора. Бюкс наполняют на 3/4 его объема полученным экстрак­ том и включают вентилятор. По мере испарения хлороформа подливают экстракт в бюкс до тех пор, пока он полностью не будет таким способом перенесен. Колбу, где был экстракт, обмы­ вают несколькими малыми порциями хлороформа, перенося их в тот же бюкс. Когда в бюксе останется менее 0,3 мл хлороформа (на что обычно требуется 30—40 мин), выключают вентилятор и продолжают испарение на воздухе, взвешивая бюкс, закрытый крышкой, каждые 1—2 мин. Результаты взвешивания наносят на график. Соединяют полученные точки и за конечный результат принимают тот, который соответствует точке перелома на обра­ зующейся кривой.

Разность между массой бюкса с остатком после удаления хлороформа и массой пустого бюкса показывает общее содержа­ ние экстрагируемых хлороформом веществ.

Приготовляют колонку с активированной окисью алюминия, для этого в небольшую трубку длиной около 10 см и диамет­ ром 1 см с нижним концом, оттянутым до диаметра 1 мм, по­ мещают слоем 1 см стеклянную вату, затем 6 г окиси алюминия марки «для хроматографии» * (для каждого анализа применяют свежую порцию окиси алюминия) и снова тонкий слой стеклян­ ной ваты.

Остаток после отгонки хлороформа обрабатывают 1—2 мл сухого и чистого гексана ** и переносят раствор или суспензию в колонку с окисью алюминия, под которую подставляют ма­ ленькую колбу. Бюкс, в котором был остаток после отгонки хлороформа, несколько раз промывают маленькими порциями гексана, переносят каждую порцию на колонку с окисью алю­ миния. После этого промывают колонку еще несколькими пор­ циями гексана, собирая их в ту же колбу. Не следует при этом допускать, чтобы уровень гексана в колонке опускался ниже верхней границы слоя окиси алюминия.

*Этого количества достаточно для поглощения 50—100 мг полярных соединений. ^

**Гексан можно заменить петролейным эфиром, кипящим при 40—70 °С.

293

Получив таким способом раствор нефтепродуктов в гексане освобожденный от примеси полярных соединений, удаляют гек­ сан, испаряя его в бюксе при комнатной температуре с помощью вентилятора так же, как раньше удаляли хлороформ.

Разность между массой бюкса с остатком после удаления растворителя и массой пустого бюкса показывает содержание нефтепродуктов во взятом для анализа объеме пробы.

Разность между общим количеством экстрагируемых хлоро­ формом веществ и количеством нефтепродуктов равна содержа: ншо других экстрагируемых этим растворителем веществ: не­ растворимых в гексане и полярных, включая нефтяные кислоты и фенолы.

его через окись алюминия переносят в делительную воронку, фильтруя через очень маленький фильтр, если он получился мутным, и промывая фильтр гексаном. Раствор в делительной воронке обрабатывают 1 и. раствором едкой щелочи, разделяют водный и гексановый слои и промывают гексановый слой водой до исчезновения щелочной реакции, присоединяя промывные воды к водному раствору. Гексановый раствор пропускают через окись алюминия и заканчивают определение нефтепродуктов, как описано выше, а водный раствор подкисляют, извлекают из него кислотные соединения днэтиловым эфиром, отгоняют эфир и взвешивают.

При работе таким способом результат анализа будет представлен тремя значениями: 1) содержанием нефтепродуктов; 2) содержанием нафтеновых кислот и других кислотных соединений; 3) содержанием других веществ, экстрагируемых хлороформом.

75.1.3.Определение нефтепродуктов

вконцентрациях, превышающих 3 мг/л

Определение проводят так же, как описано выше, но только с меньшим объемом анализируемой воды. Берут для анализа 100—1000 мл анализируемой воды или такую же аликвотную часть остатка в колбе после отгонки летучих нефтепродуктов. Соответственно взятому объему анализируемой воды умень­ шают и количество применяемого для экстракции растворителя.

75.1.4. Определение нефтепродуктов при их концентрациях ниже 0,3 мг/л*

В этом случае 3—3,5 л анализируемой воды недостаточно для получения надежных результатов, а непосредственно экс­ трагировать нефтепродукты из еще больших объемов воды, при­ меняя обычную экстракционную аппаратуру, нецелесообразно: выделить нефтепродукты можно одним из следующих способов.

* Этот метод может быть использован и для определения нефтепродук­ тов при более высоких концентрациях (0,3—3 мг/л), если проведение экстрак­ ции из большего объема воды (3—3,5 л) почему-либо нежелательно,

291

1. Экстрагировать нефтепродукты из 10—20 л анализируе­ мой воды, применяя один из описанных в литературе * прибо­ ров для непрерывной (в потоке) жидко-жидкостной экстракции. Высокий коэффициент распределения нефтепродуктов между органическим растворителем и водой позволяет пропускать ток воды через прибор с довольно большой скоростью.

2. Пропустить такой же объем анализируемой воды через адсорбент, извлекающий из воды нефтепродукты (активирован­ ный уголь, специальный сорбент типа «экаперль», «перлит» и т. п.), провести десорбцию хлороформом или четыреххло­ ристым углеродом и обработать полученный экстракт, как опи­ сано на стр. 293.

При анализе природных поверхностных вод, содержащих нефтепродукты в малых концентрациях, в предварительном выделении летучих нефтепродуктов нет необходимости.

быть предварительно освобожден от веществ, извлекаемых хло­ роформом. Для этого его обрабатывают в течение некоторого времени хлороформом в приборе Сокслета, завернув в фильтро­ вальную бумагу, затем извлекают из прибора, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре темно-красного кале­ ния. В бюретку высотой 25 см и диаметром около 1 см насы­ пают около 1,5 г активированного угля (слоем 12—13 см) и пропускают через эту колонку 10—20 л анализируемой воды со скоростью 0,4 л/ч (около 7 мл/мин). Затем извлекают уголь из бюретки, помещают его на часовое стекло, размещая тонким слоем и дают ему высохнуть на воздухе до постоянной массы, переносят в гильзу прибора Сокслета (или заворачивают в фильтровальную бумагу) и экстрагируют в этом приборе в те­ чение 24 ч. Хлороформный экстракт обрабатывают, как опи­ сано на стр. 293.

75.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОДОМ ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ**

Метод дает возможность определять не только общее содер­ жание нефтепродуктов в пробе, но и распределение в них угле­ водородов по температурам кипения и числу атомов в молекуле.

Чувствительность при применении пламенно-ионизационного

р я ч е в H. С., Л у р ь е Ю. Ю. В сб. «Охрана труда и техника безопасности. Очистка сточных вод и отходящих газов в химической промышленности»,

НИИТЭХИМ, 1973, вып. 9, с, 16-20.

295

детектора 0,1 мг/л всех углеводородов, 0,005 мг/л каждого от­ дельного углеводорода. При использовании детектора по теп­ лопроводности чувствительность снижается примерно в 10 раз.

Метод приводится в двух вариантах: а) с применением че­ тыреххлористого углерода для экстракции (определяются угле­ водороды с темп. 100—450 °С); б) с применением пентана для экстракции (определяются углеводороды с темп. к. 85—450 °С).

Экстракт нефтепродуктов в органическом растворителе впрыскивается в газовый хроматограф; изменение температуры программируется от 50 до 320 °С; применяется детектор по иони­ зации в пламени или по теплопроводности. Площади полученных на хроматограмме пиков измеряют при помощи интегратора или по их высоте и ширине.

стали с внутренним диаметром 5 мм, длиной 2 м, заполненные хромосорбом, содержащим 5—10% по массе силиконового каучука.

использованы и другие неподвижные фазы, такие как Апнезон L, СКТФТ-50, СКТФТ-100, лукопрен Г-1000, но при их применении максимально допустимые

зола растворяют 1—2 г силиконового каучука, для этого кипятят смесь с об­ ратным холодильником в течение 15 мин. К горячему раствору прибавляют 20 г твердого носителя и осторожно перемешивают несколько минут. Затем выпаривают растворитель на водяной бане при осторожном перемешивании. Перемешивать надо встряхиванием чашки, другие способы перемешивания могут привести к разрушению частиц твердого носителя. Полученным сор­

рабочей температуре до стабильного состояния. Детектор при этом следует

296

Программа температур: начальная температура 50°С; изотермический период — 5 мин, от начальной температуры; конечная температура— 320 °С. Скорость повышения температуры— 10°С/мин.

Ход определения. В склянку, содержащую 3 л или менее (в зависимости от содержания нефтепродуктов) * пробы при­ ливают разбавленную (1:1) серную кислоту до pH = 5 (обыч­ но 8 мл). Закрывают хорошо притертой пробкой, добавив пред­ варительно' 25 мл четыреххлористого углерода ** и сильно взбалтывают 5 мин, предпочтительно, с помощью аппарата для взбалтывания. Оставляют для разделения слоев на 30 мин и с помощью делительной воронки отделяют экстракт от водной фазы. В водную фазу приливают вторую порцию органического растворителя, 25 мл и операцию экстракции повторяют; оба экстракта соединяют.

Затем объединенные экстракты пропускают через колонку

активности), с целью отделения полярных соединений. После это­ го через ту же колонку пропускают 60 мл чистого растворителя. Полученный раствор нефтепродуктов в четыреххлористом угле­ роде (или гексане) высушивают прокаленным сульфатом нат­ рия.

Перед хроматографированием этот раствор должен быть сильно сконцентрирован. Для этого сначала отгоняют большую часть растворителя (примерно до объема 10—15 мл), пользуясь лабораторной ректификационной колонкой или. колбой с длин­ ным дефлегматором. Остаток переносят в маленький бюкс, предварительно взвешенный, и испаряют растворитель под струей воздуха вентилятора приблизительно до 0,2 мл. Затем бюкс закрывают крышкой п взвешивают. По разности находят массу остатка и, разделив его на плотность растворителя (1,63 для ССЦ, 0,66 для гексана), получают объем остатка.

С помощью шприца впрыскивают в испаритель хромато­ графа 5 мкл эюго сконцентрированного экстракта и проводят хроматографирование в указанных выше условиях.

Идентификация углеводородов. На полученной хроматограм­ ме отыскивают пики нормальных парафинов. Это должны быть выделяющиеся равноотстоящие друг от друга (при данных условиях хроматографирования) пики в широкой обертке невыделяющихся пиков.

Если эти пики можно идентифицировать по отвечающим им числам атомов углерода в молекуле, руководствуясь предыду-

*Во взятом объеме сточной воды должно содержаться не менее 1,5 мг нефтепродуктов при использовании детектора по теплопроводности и не ме­ нее 0,2 мг при использовании пламенно-ионизационного детектора.

**При анализе совершенно прозрачных проб четыреххлОристын углерод рекомендуется заменить гексаном.

297