Файл: Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод.pdf

Рис. 15. Хроматограмма углеводородов, выделенных из содержащей сырую нефть сточной воды:

1 — к р и в а я т е м п е р а т у р к и п е н и я ; 2 — к р и в а я д и с т и л л я ц и и .

щим опытом, то (пользуясь известными данными о температу­ рах кипения нормальных парафиновых углеводородов) на хро­ матограмме строят кривую в координатах: температура кипе­

строят кривую в координатах: высота пика — температура кипе­

ния (рис. 16).

По кривой температур кипения находят начальную и конеч­ ную температуры кипения углеводородов пробы, эти значения, а также форма кривой, показанной на рис. 16, дают возможность в большин­ стве случаев судить о том, каким ве­ ществом — сырой нефтью, керосином, дизельным топливом и т. п. была за­ грязнена сточная вода.

Если прямо идентифицировать пи­ ки нормальных парафинов невозмож­ но (из-за отсутствия опыта или пото­ му, что содержание таких углеводоро­ дов очень низко), то поступают сле­ дующим образом.

Приготовляют синтетическую смесь известных нормальных парафинов, примерно с теми же точками кипения, как у парафинов пробы, растворяют эту смесь в примененном раствори­ теле (ССЦ или гексане), приготов­

ляя 1%-ный раствор. Смешивают 50 мкг полученного ранее кон­ центрированного экстракта углеводородов пробы с 5 мкл этой синтетической смеси. Впрыскивают в хроматограф 5 мкл по­ лученной смеси и проводят второе хроматографирование в точ­ но тех условиях, в каких проводили первое. Сравнением обеих хроматограмм точно устанавливают пики нормальных пара­ финов.

Истинный состав углеводородов пробы по точкам кипения.

Пользуясь интегратором или находя произведение высоты каж­ дого пика на его ширину, измеренную на половине высоты, на­ ходят площади хроматограммы, относящиеся к каждому интер­ валу времени. Принимая всю площадь хроматограммы за 100%, рассчитывают массу дистиллированной части в процентах в конце каждого выбранного интервала времени и строят кривую: масса дистиллированной части в процентах — время удержива­ ния (см. рис. 15, кривая 2).

Пользуясь этой кривой и кривой точек кипения нормальных парафинов интерполируют значения содержания углеводорода с

* В случае значительного дрейфа нулевой линии высоты отсчитываются от программированной нулевой линии.

299

различными температурами кипения в пробе. Записывают этот результат, как показано в табл. 5.

Таблица 5. Истинное распределение по температурам кипения нефтепродуктов (см. рис. 16), выделенных из пробы воды*

Количественное определение содержания нефтепродуктов. Приготовляют сравнительный раствор любого нефтепродукта в применяемом растворителе точно известной концентрации, при­ близительно равной 5 г на 1 л растворителя. Этот раствор не должен содержать других веществ помимо углеводородов, и тем­ пературы кипения этих углеводородов должны быть приблизи­ тельно в тех же границах, что и углеводородов анализируемой пробы.

В таких же условиях, в каких проводилось хроматографиро­ вание пробы, получают хроматограмму этого раствора, взяв 5мкл сравнительного раствора и измеряют общую площадь (с помо­ щью интегратора или вычисляя общую площадь сложением площадей всех отдельных пиков. Высоты отсчитываются от программированной нулевой линии).

Snp — общая площадь хроматограммы экстракта анализируемой пробы; Sep—

Экстрагирование пентаном (см. стр. 294). Экстракцию про­ водят таким же способом, как и с четыреххлористым углеродом, в условиях, по возможности исключающих испарение пен­ тана. Отбирают порцию экстракта не 5, а 10 мкл и впрыски­ вают в хроматограф. Изменение температуры программируют до 250 °С.*

* Можно составить таблицу, показывающую, какой объем отгона (в %) соответствует каждому температурному интервалу,

300

75.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ *

Метод не требует отгонки растворителя, служащего для из­ влечения» нефтепродуктов из воды, и поэтому не приводит к по­ тере летучих нефтепродуктов, как это имеет место при исполь­ зовании некоторых других методов. Нет необходимости в при­ готовлении специального стандартного раствора для каждого

вида вод.

Для построения калибровочного графика используют смесь, состав которой соответствует составу наиболее распространен­ ных нефтей СССР. Поскольку содержание метальных и мети­ леновых групп в разных нефтепродуктах различается, имеются соответствующие отклонения и в их ИК-спектрах, однако от­ клонения эти невелики и при использовании указанной смеси для построения калибровочного графика ошибки определения незначительны.

Реактивы

Окись алюминия II степени активности, т. е. с содержанием 3% влаги. Ее следует предварительно нагреть в течение 6—8 ч при 100 °С.

Четыреххлористый углерод, х. ч. Продажный реактив следует очиститьдлительным перемешиванием окисью алюминия и фильтрованием через стек­ лянный фильтр. Спектр очищенного четыреххлорнстого углерода не должен иметь полосы поглощения в области 2700—3000 см'1.

Стандартная смесь для построения калибровочного графика, а) Если сточная вода заведомо не содержит легко летучие углеводороды, смеси гото­

Ход определения. Отобрав для анализа три порции сточной воды объемом 1 л каждая, подкисляют до pH = 2, проводят экс­ тракцию четыреххлористым углеродом в делительной воронке. При проведении каждой экстракции вводят в раствор 2 г хло­ рида натрия и экстрагируют 20 мл ССЦ. Экстрагируют, переме­ шивая переворачиванием воронки в течение 10 мин. Соединив экстракты (около 60 мл), дают постоять 10 мин, отбирают алик­ вотную часть 50 мл и пропускают ее через колонку с окисью алюминия (см. метод 75.1.2). Вымывают углеводороды пропуска­ нием через колонку 45 мл CCU, собирая их в мерную колбу емко­ стью 100 мл и доводят до метки четыреххлористым углеродом.

Снимают ИК-спектр полученного раствора, пользуясь кюве­ той с толщиной слоя 50 мм. Измеряют оптическую плотность при волновом числе 2962 см-1.*

ВОДГЕО, Ко 41, 1973, М. 1973, № 41, с. 25-28. Тезисы гидрохимического совещания, Новочеркасск, 1972, с. 36.

301.

Результат определения находят по калибровочному гра­ фику, для построения которого отбирают различные количества той или иной из указанных выше калибровочных смесей, пере­ носят в мерные колбы емкостью 100 мл, доводят четыреххло­ ристым углеродом до меток и измеряют оптическую плот­ ность при той же длине волны.

Расчет. Содержание нефтепродуктов (х) в мг/л находят по уравнению:

т•60 • 2

v— V • 50

■где т — масса калибровочной смеси, показывающей ту же оптическую плот­ ность, что и проба, мг; 60 — объем четыреххлористого углерода, взятого для экстракции, мл; 50 — объем аликвотной части, отобранной для определения, мл; 2 — коэффициент, учитывающий разбавление, проведенное перед пропу­ сканием раствора через колонку с сорбентом.

75.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТУРБИДИ-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ *

Метод рекомендуется для определения нефтепродуктов в го­ родских сточных водах, содержащих большое количество по­ сторонних экстрагируемых примесей и имеющих изменчивый

.состав нефтепродуктов.

Нефтепродукты отделяются от других веществ, извлекаемых хлороформом, в тонком слое силикагеля при использовании гексана в качестве подвижного растворителя. Хроматографиче­

дом **, т. е. измерением оптической плотности эмульсии неф­ тепродуктов в водно-желатиновом растворе.

В связи с малой зависимостью результатов турбидиметрических определений от углеводородного состава нефтепродук­ тов метод не требует приготовления стандартного раствора для каждого вида анализируемых вод.

Просмотр хроматограммы в ультрафиолетовом свете дает возможность приближенно оценить содержание нефтепродук­ тов в анализируемойводе, а также полноту их отделения от

.302