Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf

напряженность электрического поля Е(г), которое будет препятствовать перемещению самых быстрых ионов и способствовать потоку медленных ионов таким образом, чтобы в равновесных условиях отношение Фс/Ф0 имело значение, соответствующее стехиометрии кристалла.

Если твердый раствор имеет состав (1 — х)МеО + -(- x L20 , то отношение Фс/Ф0 = 1 + х. При наличии электрического поля выражение для потока будет иметь следующий вид:

Фс = (1 + х) Ф0 = 4ягЧс =

Как и в случае металлов, предполагаем, что Фс и Ф0 не зависят от г, т. е. С0(г) и Сс(г) не зависят от времени. По аналогии с решением для поры в металле получаем сле­ дующее решение для С0 (г) и Сс(г):

и

(9)

при условии, что А = a -j- b = 2у(йIkT). Таким образом, уравнение (8 ) принимает вид

Поскольку air и Ыг <Д 1, уравнение (10) можно упростить:

Учитывая, что Фс = (1 Д х)Ф0, для’потока кислород­ ных вакансий получаем следующее выражение:

Соотношение между а и b зависит от распределения ионов L+. Электрическое поле Е(г) вычисляется из уравнений

(6 ), (7) и (9):

Из совместного анализа уравнений (13) и (15) видно, что

[3 ] были основаны на этом предположении, что и привело к ошибочным результатам.

Вернемся к уравнению (12), которое при малых зна­ чениях х принимает следующий вид:

Для стехиометрического материала С0 = Сс == С это уравнение имеет еще более простой вид Ф = 4nADC, где 1 ID — 1/D0 Д 1 /Dc. Это выражение аналогично вы­ ражению, полученному для металлов. Согласно урав­ нению (16), максимальный поток будет достигаться при минимальном значении D0C0 Д DcCc, т. е. при условии

=2nAD0C0 — 2t,A D cC с.

Сцелью графического анализа уравнения (16) про­ ведем некоторые преобразования:

к прямым, соответствующим зависимости ^(Ф/Фстех) от lgCc и lgC0 при больших отклонениях от стехиометрии.

При обсуждении процессов спекания удобнее пользо­ ваться зависимостью ^Ф /Фстех от х (Фиг193). Эта кри­ вая показывает, что при Dc > D0 спекание облегчается вследствие возникновения анионных дефектов в мате­ риале. Достигнув максимума, степень спекания постепен­ но уменьшается с увеличением количества легирующей окиси. С другой стороны, скорость спекания значитель­ но уменьшается при образовании катионных дефектов.

Рассмотрим далее процесс образования межузель­ ных катионов и проанализируем его влияние на поток вакансий. Число межузельных катионов будет значи­ тельно больше в областях с повышенной концентрацией

268 Глава 16

междоузлиями. Оптимальный состав для быстрого спе­ кания достигается, когда D0C0 «= DcCc -(- П;Сг.

ЭКСПЕРИМЕНТЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

В связи с тем, что спекание зависит от самых различ­ ных факторов, трудно связать экспериментально коэф­ фициент усадки плотных порошков с небольшими откло­ нениями состава материала от стехиометрии. Например, процесс спекания сильно связан с морфологией исходных порошков, их удельной поверхностью и наличием второй фазы, малые количества которой ограничивают рост зе­ рен и значительно уменьшают скорость спекания.

Рассмотрим кратко экспериментальные методы изуче­ ния зависимости скорости спекания порошков от их со­ става. Окиси, в которых катионы по размеру значительно меньше ионов кислорода, спекаются лучше, если они имеют некоторый недостаток анионов. Следовательно, мно­ гие материалы с малым содержанием анионных дефектов, могут быть приготовлены по классической керамической технологии (смешение исходных веществ в шаровой мель­ нице, отжиг и повторное измельчение). Более привлека­ телен, конечно, химический метод приготовления исход­ ной шихты, например путем кристаллизации сульфатов из растворов. При последующем прокаливании сульфатов получают гомогенную шихту, которую отжигают при до­ статочно высокой температуре, чтобы размер ее частиц достиг нескольких десятков микрон. Далее небольшие количества шихты, дефицитной по анионам, смешивают в агатовой ступке с некоторым количеством другой окиси,

в течение длительного времени нагревают при темпера­ туре, которая несколько ниже температуры предваритель­ ного отжига. При этом происходит растворение добавлен­ ной окиси, но одновременно сохраняется морфология ис­ ходного порошка. Введение в основную массу материала катионных вакансий при растворении легирующей окиси способствует быстрому образованию и гомогенизации твер­