Файл: Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов.pdf

1.5.7. Определение азота в растительных материалах

Навеску 0,1 г высушенного и измельченного материала поме­ щают в коническую колбу емкостью 50 мл и прибавляют 2 мл кон­ центрированной серной кислоты. Спустя 10 мин колбу постепенно нагревают до появления густых белых паров серной кислоты. За­ тем раствор охлаждают и прибавляют 0,5 мл 30%-ной перекиси водорода. Раствор нагревают до начала выделения пузырьков и после прекращения выделения пузырьков снова нагревают. Повто­ ряют эту операцию с добавлением свежих порций перекиси водо­ рода. до полного или почти полного просветления жидкости. Рас­ твор кипятят до полного разложения перекиси водорода и опреде­ ляют аммоний, как указано в разделах 1.4.1, 1.5.1. или 1.5.2.

I. 5.8. Определение азота в почве

Навеску пробы разлагают, как указано в разделе 1.2.1, отго­ няют аммиак и определяют, как указано в разделах 1.4.1, 1.5.1 или 1.5.2. Для приближенного определения азота иногда делают кис­ лотную или водную вытяжку, затем определяют азот после отгон­ ки или без отгонки, как указано в разделах 1.4.2 или 1.5.4.

I. 6. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АМИННОГО И ОБЩЕГО АЗОТА

В литературе описан ряд других методов определения аммиака или азота в различных азотсодержащих соединениях обычно после переведения азота в аммонийную форму. Среди других методов определения азота необходимо назвать следующие.

Пиразолоновый метод [76—79], который основан на реакции между аммиаком, хлорамином. Т (N-хлор-п-толуолсульфамид нат­ рия) и пиразолоном с образованием рубазойной кислоты [1-фенил- З-метил-4-(1/-фенил-3/-метил-5/-пиразолонилиден-4/-амин) - пиразо- лон-5] синего или пурпурного цвета. Соединение экстрагируют четыреххлористым углеродом и измеряют оптическую плотность при 450 нм. Метод характеризуется более высокой чувствительно­ стью по сравнению с описанными выше; однако точность метода меньше, а калибровочный график всегда нелинеен.

Хингңдринный метод, основанный на образовании окрашенного соединения при взаимодействии хингидрина с аммиаком [80, 81]

иизмерении оптической плотности с желтым светофильтром.

Вметоде с применением гипобромита и бордо красного [бор­ до В, 1-(1-нафталиназо)-2-нафтол-3,6-дисульфокислота] к иссле­ дуемому раствору прибавляют титрованный раствор гипобромита, который взаимодействует с аммиаком. Избыток гипобромита опре­ деляют по разрушению бордо красного, оптическую плотность по­ лученного раствора измеряют при 525 нм [82, 83].

Вметоде с применением гипохлорита [84] или гипобромита [85] переводят аммиак в NC13 и NBr3, полученные соединения взаимо­

26

действуют с иодидом. Выделившийся иод определяют фотометри­ чески.

Аминопирин-феноловый метод основан на образовании окра­ шенного в красно-оранжевый цвет соединения 4-(1',4'-бензохинон- 47-амино)-антипирина при взаимодействии аминопирина с фенолом и аммиаком [86]. Соединение экстрагируют хлороформом и изме­ ряют оптическую плотность при 458 нм относительно раствора аминопирина.

Определение аммиака в виде аммиаката меди [87] основано на образовании аммиаката меди и измерении оптической плотности при 700 нм. Определению мешают многие компоненты и особенно те ионы, которые образуют аммиакаты и гидроокиси.

Метод, основанный на измерении pH раствора, которым погло­ щают отогнанный аммиак [88], рекомендован для определения азота в сталях. Измерение pH проводится при помощи шкалы имитирующих стекол и универсального индикатора.

Метод, основанный на измерении спектров в ближней и инфра­ красной области [89], рекомендован для определения аммиака в газовой смеси при повышенных давлении и температуре.

Для определения цианамидного азота рекомендовано цианамид при нагревании в кислой среде переводить в мочевину, которую определяют спектрофотометрически в виде комплекса с /г-диметил- аминобензальдегидом [90].

I. 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТА

Все нитраты хорошо растворимы в воде, поэтому при переведе­ нии анализируемой пробы в раствор не требуется особых приемов. Для фотометрического определения нитратов предложено много методов, из которых наиболее важное значение имеют следующие три группы: 1) нитрование фенолов, а также хромотроповой кис­ лоты, и фотометрическое определение образующихся нитрофено­ лов желтого цвета; 2) окисление нитратами некоторых органиче­ ских соединений, например бруцина, дифениламина и т. п., с по­ следующим фотометрическим определением окрашенных продук­ тов реакции; 3) восстановление до нитритов или до аммиака с по­ следующим фотометрическим определением этих соединений.

1.7.1. Метод, основанный на нитровании фенолдисульфокислот

Принцип метода был предложен и усовершенствован еще в 1883—1885 гг. [91, 92]. Вначале предполагали, что при реакции нитрата с фенолом в среде концентрированной серной кислоты образуется пикриновая кислота. Однако подробное * исследование

* С использованием 48 литературных источников.

27

химизма реакции [93] показало, что образуется смесь нескольких соединений. На основании микрокристаллоскопического исследова­ ния и других данных установлено, что главным продуктом реак­ ции является 6-нитро-2,4-дисульфофенол. Кристаллическая форма выделенных после реакции соединений различна, однако окраска их натриевых солей в растворе мало отличается. Важное значение

ного угля заметно поглощают нитраты.

Нитриты мешают при всех методах определения нитратов. Со­ держание нитритов легко устанавливается отдельной пробой (см. раздел 1.8). После этого в зависимости от требований к анализу либо удаляют нитриты, либо определяют сумму нитрита и нитрата. Для удаления нитритов применяют нагревание с сульфатом аммо­ ния в нейтральном растворе:

N H ]4-N O ~ — N2 + 2H20

Аналогично, но быстрее, идет реакция с мочевиной или тиомочевиной, применяют также азид натрия NaN3-

В других методиках рекомендуют окислить нитрит до нитрата, обрабатывая раствор перманганатом или перекисью водорода. По­ сле этого определяют сумму нитрата и нитрита.

Хлориды в больших количествах существенно мешают, так как при обработке сухого остатка концентрированной серной кислотой вместо реакции нитрования, или наряду с ней, возможна реакция между соляной и азотной кислотами. Поэтому хлориды удаляют, обрабатывая пробу сульфатом серебра, после чего осадок отфиль-

28

тровывают. При большом числе анализов вследствие высокой стои­ мости солей серебра обычно отказываются от применения методов, основанных на нитровании фенолов. Из других методов в данном случае применяют восстановление в щелочной среде до аммиака и определение последнего с реактивом Несслера или с фенолом и гипохлоритом (см. выше).

Влияние различных примесей на определение нитратов по ме­ тоду, основанному на нитровании фенолов, подробнее рассмотрено в литературе [95, 96].

Измерение оптической плотности. Оптическую плотность рас­ творов измеряют при 410 нм. Можно применять также метод стан­ дартных серий. Приготовленной шкалой можно пользоваться в те­ чение двух недель.

Реактивы

Фенолдисульфокислота. Навеску 25 г бесцветного фенола растворяют в кон­ центрированной серной кислоте и добавляют 75 мл дымящейся серной кислоты, содержащей 13—15% серного ангидрида. Нагревают до 100 °С в течение 2 ч. Хра­ нят в скл'янке с притертой пробкой. В некоторых методиках рекомендуют сразу готовить реагент в склянке с притертой пробкой и там же хранить.

0,01 мг нитратного азота или 0,044 мг нитрата.

Ход анализа. Нейтральный испытуемый раствор, содержащий 0,02—0,15 мг нитратного азота, выпаривают досуха на водяной бане. К сухому остатку прибавляют 2 мл фенолдисульфокислоты и перемешивают до растворения. Если растворение идет медленно, рекомендуют нагреть раствор на водяной бане; однако при этом

-возможно потемнение его в результате обугливания органических веществ.

После охлаждения разбавляют до 20 мл водой, затем посте­ пенно прибавляют около 7 мл концентрированного раствора ам­ миака. Если остаются взвешенные частицы, их удаляют фильтрова­ нием. Разбавляют до 100 мл и измеряют оптическую плотность.

1.7.2. Определение нитрата с применением хромотроповой кислоты

Динатриевая соль хромотроповой кислоты — 1,8-диоксинафта- лин-3,6-дисульфокислоты

ОН ОН

в сернокислой среде взаимодействует с нитратом и нитритом с об­ разованием окрашенного соединения с максимумом поглощения

29