Файл: Бабко, А. К. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов.pdf

при 440 нм (рис. 6). Эта реакция положена в основу фотометри­ ческого определения нитрата [97—99]. По данным Н. Н. Басаргина и Е. А. Черновой [100], оптимальная кислотность составляет 70% по серной кислоте (рис. 7).

Состав продукта взаимодействия хромотроповой кислоты с нит­ ритом зависит от концентрации серной кислоты. Так, в 70%-ной серной кислоте компоненты взаимодействуют в соотношении 1:1, а в 10%-ной— 1:5 (1 моль хромотроповой кислоты взаимодей­ ствует с 5 моль нитрита) [101].

Для повышения чувствительности реакции рекомендуется при­ менять 2-бромхромотроповую кислоту [100].

Мешающие вещества. Нитрит-ионы взаимодействуют аналогич­ но и поэтому мешают определению нитрат-ионов. Другие окисли­

[98] прибавлять 1—2 капли сульфатно-мочевинного раствора, содержащего 5 г мочевины и 4 г Na2S03 в 100 мл, или 2 мл раствора сульфата сурьмы (0,5 г металлической сурьмы раство­ ряют в 80 мл концентрированной серной кислоты, охлаждают и прибавляют к 20 мл ледяной воды). Хлориды не взаимодействуют с хромотроповой кислотой, однако в присутствии нитратов хлоридионы увеличивают оптическую плотность раствора. Это часто ис­ пользуется для повышения чувствительности реакции. Во всяком случае содержание хлоридов должно быть одинаковым в анали­ зируемой пробе и в растворах, по которым строят калибровочный график.

Определению 50 мкг NO3 в объеме 10 мл не мешают 50-кратные количества £п2+, Ni2+, Мп2+, ѴІѴ, МоѴІ; 20-кратные количества Си2+; 5-кратные количества Fe3+ и Fe2+ [100]. По другим данным [97], определению нитрата не мешают 10-кратные количества Fe3+

30

и 50-кратные количества Fe2+. При большом содержании железа его отделяют с помощью катионита КУ-2.

Определению сильно мешают кобальт и бор, поэтому их коли­ чества не должны превышать содержание нитрата.

Измерение оптической плотности. Измерение оптической плотности проводят при 440 нм.

1.7.2.1. Определение нитрата в отсутствие мешающих веществ

Реактивы

Хромотроповая кислота. Навеску препарата 100 мг (динатриевой соли) растворяют в 50—70 мл концентрированной H2S 04. Раствор должен быть бесцветным. Если он окрашивается в желтый цвет, то это означает, что в серной кислоте присутствует нитрат и такая кислота не пригодна для работы. С целью ускорения растворения смесь можно слегка нагреть в течение 3—4 мин на водяной бане до 70 °С. Длительное нагревание и более высокая температура могут привести к побурению раствора. После растворения навески раствор пере­ носят в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят до метки концентрированной H2S 04. Для приготовления рабочего раствора отбирают 10 мл этого раствора, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляют 7 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, доводят раствор до метки концентрированной H2S 04 и перемешивают. Растворы надо хранить в темной посуде с пришлифован­ ными пробками, избегая действия прямых солнечных лучей. Раствор пригоден для работы в течение четырех дней.

Стандартный раствор нитрата готовят, как указано в разделе I. 7.1.1.

Построение калибровочного графика. В ряд стаканов емкостью 50 мл вводят стандартные растворы с содержанием 10—100 мкг нитрата, далее обрабатывают, как анализируемый раствор.

Ход анализа. Отбирают раствор пробы, содержащий до 100 мкг

N03- в 3 мл, и помещают в стакан емкостью 50 мл. Если надо, разбавляют водой до 3 мл и перемешивают. Затем добавляют 7 мл рабочего раствора хромотроповой кислоты, перемешивают круго­ выми движениями стакана, оставляют на 30 мин для охлаждения до комнатной температуры, после чего измеряют оптическую плот­ ность раствора при 440 нм. Раствором сравнения служит смесь 3 мл дистиллированной воды и 7 мл рабочего раствора хромотро­ повой кислоты. Содержание нитрата находят по калибровочному графику.

I. 7.2.2. Определение нитрата в почве [100]

Реактивы

Сульфат калия, 0,05%-ный раствор.

Другие реактивы — указаны в разделе I. 7.2.1.

Ход анализа. Образец анализируемой почвы растирают в фар­ форовой ступке и просеивают через сито с отверстиями диаметром 1 мм. Навеску почвы 10 г помещают в колбу емкостью 100 мл, добавляют 50 мл раствора H2S04 и взбалтывают в течение 3 мин!

31

Затем смесь фильтруют через двойной складчатый фильтр (синяя лента). Если фильтрат мутный, то фильтрование повторяют. В при­ готовленном растворе определяют нитрат, как указано в разде­ ле 1.7.2.1.

1.7.3. Определение нитрата с применением бруцина

Алкалоид бруцин (сильный яд!) в среде концентрированной серной кислоты образует при реакции с нитратом соединение крас­ ного цвета, который быстро переходит в желтый. Состав образую­ щегося соединения не установлен. Бруциновый метод рекомендуют для быстрого определения нитратов в количестве 1—10 мг в пробе 10 мл, причем, в отличие от других методов, нет необходимости выпаривать раствор досуха.

Мешающие вещества. Определению нитратов мешают нитриты. Поэтому их надо удалять или компенсировать их влияние, вводя нитриты в стандартные растворы, используемые при построении калибровочного графика [102].

Влияние различных примесей на определение нитратов по ме­ тоду, основанному на реакции с бруцином, рассмотрено в литера­

туре [95, 96].

Измерение оптической плотности. Спектр поглощения раствора характеризуется полосой с максимумом при 410 нм; молярный коэффициент поглощения в оптимальных условиях равен 1,5-ІО3. Оптическую плотность измеряют при 410 нм. Окраска наиболее интенсивна, если к 1 объему испытуемого раствора прибавлено 2 объема концентрированной серной кислоты. Окраска недоста­ точно воспроизводима, поэтому обычно рекомендуют вести два параллельных определения и брать средний результат. Калибро­ вочный график не прямолинеен.

Реактивы

Раствор бруцина. Навеску 5 г бруцина растворяют в 100 мл хлороформа. Стандартный раствор нитрата приготовляют, как указано в разделе 1.7.1.

Ход анализа. Берут 10 мл испытуемого раствора, прибавляют 0,20 мл раствора бруцина. Затем осторожно прибавляют 20 мл концентрированной серной кислоты. Через 5—10 мин разбавляют водой до 50 мл. Быстро охлаждают, доливают воду до метки (50 мл) и измеряют оптическую плотность.

1.7.4. Восстановление нитрата до нитрита

Для определения нитритов известно значительно больше про­ стых, надежных и чувствительных методов определения, чем для определения нитратов. В связи с этим предложен ряд способов

32

восстановления нитрата до нитрита, после чего определяют нитрит по одному из описанных ниже методов (см. раздел 1.8).

Вначале [103]. было предложено восстановление нитрата гидр­ азином в присутствии катализатора — соли меди. Однако восста­ новление гидразином идет медленно, полное восстановление дости­ гается только через 24 ч; при температуре ниже 26° С реакция еще более замедляется. Позже было предложено [104] восстановление цинковой пылью в аммиачной среде. Чтобы уменьшить побочные реакции, рекомендуется восстанавливать в ледяной бане, тем не менее выход составляет 85—90%.

Предложено также восстановление нитрата до нитрита цинко­ вой пылью [105], металлическим цинком [106] и смесью цинковой пыли и порошка железа [107] в кислой среде, а также металличе­ ским кадмием [108]. Наилучшие результаты получены при восста­ новлении амальгамированным кадмием [109—111].

Восстановление нитрата амальгамированным кадмием

Восстановительная колонка

Восстановление ведут в колонке диаметром 0,8 см, длиной 22 см. Берут 200 г зерненного кадмия и встряхивают 3 мин с 200 мл 1%-ного раствора хло­ рида ртути (II). Слой кадмия в колонке должен быть не менее 7 см. Кадмий должен всегда находиться под слоем воды. Скорость прохождения анализируе­ мого раствора через колонку 0,6 мл в 1 мин.

Ход определения нитратов в морской воде [108]. Берут 25 мл анализируемой воды и вносят ее в колонку с амальгамированным кадмием. Регулируют кран таким образом, чтобы весь объем воды прошел через колонку за 40—45 мин. Затем колонку споласкивают 4 раза дистиллированной водой порциями по 5 мл и в полученном растворе определяют нитриты, как указан) в разделе 1.8.1.

I. 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТА

Большинство методов определения нитритов основано на син­ тезе азокрасителей с участием нитрита. Нитриты реагируют с пер­ вичными ароматическими аминами, образуя соли диазония. Затем проводится сочетание соли диазония с ароматическим соедине­ нием, содержащим аминные или фенольные группы. Образующий­ ся азокраситель определяют фотометрически.

В качестве примера можно привести реакции с сульфаниловой кислотой и азосочетание с 1-нафтиламином:

Диазотирование йеобходимо вести в присутствии достаточного количества хлористоводородной или уксусной кислоты при комнат­ ной температуре или при охлаждении. Кроме того, азосочетание необходимо проводить только после завершения диазотирования и при возможно более слабой кислотности раствора.

Калибровочный график прямолинеен даже при значительных количествах нитрата — до 150—300 мкг/л; чувствительность ме­ тодов составляет несколько микрограммов нитритного азота в 1 л.

1.8.1. Определение нитритного азота с применением сульфаниловой кислоты и 1-нафтиламина

Мешающие вещества. Определению мешают окислители, вос­ становители и вещества, имеющие собственную окраску.

Измерение оптической плотности. Полоса поглощения образую­ щегося азокрасителя характеризуется максимумом при 520 нм (рис. 8). Молярный коэффициент поглощения е составляет 3,3-ІО4. Оптическую плотность раствора измеряют при 520 нм;

Реактивы

Дистиллированная вода. Вторично воду перегоняют в присутствии перман­ ганата и щелочи.

Сульфаниловая кислота. Растворяют 0,6 г препарата в 70 мл воды, при­ бавляют 20 мл концентрированной хлористоводородной (или уксусной) кислоты и разбавляют до 100 мл.

1-Нафтиламин солянокислый. Растворяют 0,60 г солянокислого 1-нафтил- айинэ в воде, добавив 1 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, разбавляют до 100 мл и хранят в холодильнике; срок хранения 1 месяц.

иодометрически. Рабочий стандартный раствор готовят разбавлением 10 мл запасного раствора до 1 л; раствор консервируют добавкой хлороформа.

Ход анализа. Для анализа берут 0,1—10 мл испытуемого рас­ твора, содержащего не более 7 мкг нитритного азота. Разбавляют

34