Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 128
Скачиваний: 0
Конформационный анализ |
91 |
Наклоны в любых точках энергетической поверхности можно вычислить также путем более общих приближе ний. Если вычисленная конформационная энергия изме няется на величину A S при приращении каждого пара метра I; на Д£г-, то приближенная частная производная выражается как
д% _ А%
(3-41)
діс ~ ДЬ
Этот метод не требует никаких предварительных прибли жений, и точность наклона зависит только от величины приращения параметра Д?;.
Виберг [135] предложил минимизацию по методу итерации с использованием наклонов, вычисленных по уравнению (3-41). Он использовал знак и величину дШ!д\і для дальнейшего прямого продвижения по на правлению к структуре с минимумом энергии: первона чально определяется пробная структура 2Д* и каждый из параметров приращивается на Д£(- для определения п частных производных. Затем энергия пересчитывается с использованием последовательных наборов параметров
S s} = 23(^ + M ii) |
<3'42) |
іI
где k изменяется до тех пор, пока энергия не перестанет уменьшаться. Используя последнее значение k, по урав нению (3-42) определяют новый набор пробных параметров 2 і\\, для которого эти вычисления можно повторить сно ва. Эту операцию продолжают до тех пор, пока энергия не достигнет минимума, а k нулевого значения. Такой ме тод минимизации с использованием наклона для определе ния величин и направлений приращений, ведущих к минимуму, аналогичен методу «быстрейшего спуска».
Большинство обсуждаемых ниже расчетов основано на методе систематических приращений, в котором перво начально сканируют поверхность конформационной энер гии путем совместных приращений каждой из геометри ческих переменных в пределах ряда значений. Прибли женные минимумы и максимумы отбирались непосредст венно из полученного профиля энергетической поверх ности и использовались в качестве пробных структур для
92 Глава 3
общего процесса минимизации. Метод сканирования имеет то преимущество, что он автоматически дает картину формы энергетической поверхности, из которой можно оценить энтропию и заселенность каждой конформации.
Эффективность метода приращений ограничена числом геометрических параметров, которые влияют на миними зацию конформационной энергии. Если геометрия моле кулы определяется просто декартовыми координатами N атомов, существует ЗУѴ геометрических переменных, ко торые могут потребоваться для минимизации. Виберг [135] и другие авторы для исследований, в которых тре бовались только малые искажения пробных структур, использовали в качестве переменных декартовы коор динаты. Однако в расчетах, обсуждаемых ниже, пробные структуры задаются набором внутренних координат. Это
понижает максимальное число переменных с |
j |
д о ЗУѴ— |
|
|
а также позволяет рассмотреть большое |
число конфор |
|||
|
3 V |
|
6 , |
|
маций в ходе одного исследования. Кроме того, внутрен ние координаты могут быть выбраны так, чтобы большин ство из них были инвариантными или по крайней мере
ограничивалось |
очень узкими пределами |
значений. |
Для систем, |
содержащих много важных |
переменных, |
метод первоначального сканирования представляется до вольно громоздким; строго он применялся только к отно сительно простым системам, нап'ример к изолированным этилендиаминовому и 1,3-диаминопропановому хелат ным кольцам [48]. Однако если известны основные свой ства изолированного хелатного кольца, можно сделать много упрощений в рассмотрении содержащего его окта эдрического комплекса, так как сканирование энергети ческой поверхности обнаруживает возможные виды иска жения кольца. В частности, можно использовать энерге тическую поверхность изолированного кольца для под бора пробных структур и параметров переменных для минимизации энергии в содержащих его моно-, бис- и трис-комплексах.
Э Н ТРО П И Я Ц И К Л И Ч Е С К И Х К О Н Ф О Р М А Ц И И
Обсуждавшиеся выше энергии являются энтальпиями. Каждая конформация обладает также энтропией, свя занной с колебательной свободой цикла. Простейшей
Конформационный анализ |
93 |
моделью для расчета энтропии служит одномерный осцил лятор, подчиняющийся закону Гука. Его колебательная энергия (энтальпия) определяется параметром I по урав нению
S = - ^ k %{ Mf |
(3-43) |
Простое квантово-механическое рассмотрение этого коле бания на основании уравнения Шредингера дает расстоя ние между уровнями колебательной энергии
|
|
\ |
/ ч г |
О-«) |
и энтропию 5°, |
связанную с этим колебанием |
|
||
|
"=т |
(еА%/кт — 1) + ^ 1п ! _ |
(3-45) |
|
где Щ — силовая |
постоянная |
для колебания, |
| — пара |
|
метр |
деформации, |
с — скорость света, р, — эффективная |
||
масса |
колебательной системы, |
N — число Авогадро и |
||
к — константа Больцмана. |
|
|
||
П Я Т И Ч Л Е Н Н Ы Е Д И А М И Н О В Ы Е КО Л ЬЦ А
Внеорганической химии комплексы с этилендиамином
иего производными, например пропилендиамином, были безусловно наиболее важны для развития представлений
остереоизомерии и, в особенности, для конформационного анализа. Розенблатт и Шлид Г119J первыми предло жили неплоское строение для хелатного кольца. Немного
позже Тейлакер [ 127] предположил, что этилендиамин может иметь скошенную форму, показанную на рис. 1-3, іМатье [94] использовал эти конформации при изучении конформационных энергий системы [Co(d-pn)2X2]+. Кори и Бейлар [26] провели более детальный конформационный анализ металл-этилендиаминовых циклических систем и пришли к выводу, что кольцо существует в энантиомерных скошенных конформациях С2-симметрии, показанных на рис. 1-3. Кори и Бейлар, а также большинство после дующих исследователей в данной области допускали, что конформации замещенных этилендиаминовых колец иден тичны скошенным конформациям независимо от того,
94 Глава 3
являются ли заместители аксиальными или экваториаль ными. Значительное несвязанное взаимодействие, имею щееся в комплексе, не уничтожается малыми искаже ниями циклической системы. Это привело к получению нереально высоких разностей энергий, о чем сообщалось для некоторых систем.
Метод Кори и Бейлара заключается в рассмотрении членов торсионной энергии и энергии деформации угла для определения возможных конформаций кольца с последующим основанным на этих конформациях обыч ным расчетом вандерваальсовского члена. Такой подход уместен только в случае, когда энергия вандерваальсов ского взаимодействия заместителей в хелатном кольце и других атомов в молекуле комплекса сравнительно незначительна, поскольку при этом подходе не учиты вается влияние вандерваальсовских взаимодействий на данные конформации кольца. Голлогли и Хокинс [50] варьировали геометрию молекулы таким образом, чтобы минимизовать сумму различных членов, определяющих энергию конформации. В настоящей работе для ряда октаэдрических и плоских квадратных комплексов, со держащих пятичленные хелатные кольца с диаминами, следуют этому методу. Когда для расчетов необходимы данные для определенного металла, будут рассматри ваться комплексные соединения Со(ІІІ).
M(en)a2ba
Интересно определить геометрию стабильных кон формаций и влияние других лигандов на стереохимию хелатного кольца в случае, когда в комплексе этого типа присутствует единственное хелатное кольцо этилендиамина.
Геометрическая модель
Комплекс располагают в правой системе координат, причем атом металла помещают в начале координат, а обе координационные связи — в плоскости ху (рис. 3-5). Конформацию удобно определять единственным набором
параметров |
а, |
ß, zx и z2, |
где а |
и |
ß — углы цикла |
Z_N(1)MN(2) |
и |
Z.MN(1)C(1), |
а гх |
и |
z2 — координаты z |
Конформационный анализ |
95 |
двух кольцевых атомов углерода С( 1) и С(2). Другие углы цикла можно оставить необозначенными, поскольку их можно определить для любой конформации. Положение
z
♦
Рис. 3-5. Геометрическая модель для М(еп)а2Ь2.
любого заместителя в цикле определяется длинами свя зей и валентными углами, а положения а и b — декар товыми координатами донорных атомов. Как сказано выше, из-за наличия торсионной структуры лигандов типа NH3 относительно координационной связи в окта эдрических комплексах такие лиганды, занимая положе ния а и Ь, свободно ориентируются относительно коорди национной связи, сводя к минимуму вандерваальсовские взаимодействия с остальными частями системы. При ис пользовании этой модели изменения в стереохимии ком плекса производятся варьированием длин связей, валент ных углов и гъ z2*).
Этилендиаминовое хелатное кольцо удобно определять так же таким набором параметров: zt, -^N(1)C(1)C(2), -^C(1)C(2)N(2) и со— углом между плоскостями N(1)C(1)C(2) и C(1)C(2)N(2).
96 Глава 3
Вычисления энергии
Для каждого набора параметров цикла (а, ß и пять длин связей) можно исследовать ряд конформаций путем выбора значения zx и варьирования z2 во всем диапазоне его возможных значений, а затем повторения этой опе рации для всех возможных значений zx. Эту процедуру можно повторить для других наборов параметров кольца и для различных положений лигандов а и Ь. Варьирование z2 для набора а, ß и zx соответствует варьированию дву гранного угла о) между плоскостями N(1)C(1)C(2) и N(2)C(2)C(1). Для вычисления соответствующих межатом ных расстояний, торсионных и валентных углов для каж дой структуры и отвечающих им энергий была разработа на программа для вычислительной машины [48].
Рассмотрим сначала плоский квадратный комплекс, в котором отсутствуют лиганды а. Как было указано ранее, искажения длин связей энергетически слишком неблаго приятны, чтобы они имели значение. Было найдено, что при расчете энергии вандерваальсовских взаимодействий по уравнениям Хилла [65], Вартелла [11] и Мэзона и Кривого [92] несвязанные взаимодействия также не существенны. В этой системе полная конформационная энергия складывается из двух членов <gt и ifg, которые можно рассчитать для каждой конформации, определяе мой параметрами а, ß, zx и z2. Для каждого набора а, ß и zx можно построить набор графиков зависимости между
со и <%и S ’q |
(S't |
Не). Голлогли и Хокинс [50] исследо |
||
вали |
эти энергиии |
+для сс = 84 — 90°, ß = |
104,5 — 119,5° и |
|
zx = |
0 — 0,6 |
Â. |
Типичные графики |
представлены на |
рис. 3-6.
Для всех приведенных значений а, ß и z t кривые за висимости %t от и почти идентичны; это свидетельствует о том, что полная торсионная энергия кольца зависит не от данной конформации кольца, а почти исключительно от торсионной структуры относительно С—С-связи, опре деляемой со. Поскольку имеющие значение торсионные энергии относятся к связям N(1)C(1), С(1)С(2) и N(2)C(2), это означает, что, если z \ и z2 изменяются таким обра зом, чтобы значение со оставалось постоянным, любое уве личение ^ДЫ(1)С(1] сопровождается уменьшением