Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 124
Скачиваний: 0
78 |
Глава 3 |
график зависимости <5'ѵ/& от г (рис. 3-3). Из этого графика можно сделать качественную оценку эффекта, обусловлен ного атомом металла [49].
Рис. 3-3. Зависимость %ѵ/г от межатомного расстояния г для взаимо
действий центрального атома кобальта с водородом 1 и углеродом 2.
ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ БАРЬЕРЫ
Одна из основных проблем конформационного анали за —• происхождение вращательных барьеров типа наблю даемых в этане. Установлено, что шахматная конформа ция этана предпочтительнее заслоненной примерно на 3 ккал-моль-1. Однако поскольку ограничение свобод ного вращения вокруг связи С—С наблюдалось впервые,, было предложено много теоретических интерпретаций барьера с использованием различных схем образования связей и взаимодействий.
В методе валентных связей, предполагающим sp3-™6- ридизацию орбиталей углерода для образования связи в этане, допускалось, что орбитали С—Н-связи сущест венно делокализованы вдоль оси С—С. Это приводит к возникновению конусообразного электронного облака, вмещающего атомы водорода (см., например, [73, 112]). Как указал Пенней [112], цилиндрически симметричное распределение заряда означает, что в любой барьер вращения вносят вклад только водород-водородные взаи модействия. Если принять во внимание влияние атомов водорода на форму электронного облака, то при образо
Конформационный анализ |
79 |
вании локализованных орбиталей связей могут возни кать другие важные взаимодействия.
Эйринг оценил энергию Н- • -Н-взаимодействия, исхо дя из расчетов Сигиуры для обменных взаимодействий двух атомов водорода [1261, и предсказал барьер в 0,36 ккал-моль-1 с более стабильной шахматной конфор мацией [41]*). Позднее Эйринг и сотр. [53] предложили схему связей, в которой орбитали связей углерод — во дород имеют частично характер атомной ^-орбитали [53]. В результате этого распределение заряда, возникшее на каждом атоме углерода, не имеет цилиндрической сим метрии относительно оси С—С. Взаимодействия зарядов при таком их распределении давали бы вклад во враща тельный барьер. Расчеты этих авторов учитывали три типа взаимодействий атомов водорода и гибридизованных орбиталей углерода и давали значение барьера до 0,6 ккал-моль-1 с заслоненной формой в качестве пред почтительной. Рассматривалось также влияние примеси характера 4/-орбитали в углерод-углеродной связи, что приводит к исчезновению цилиндрической симметрии в распределении заряда относительно оси С—С и, следо вательно, к некоторому ограничению свободного враще ния. В действительности этот подход только очень при ближенно учитывает влияние локализованных углеродводородных связей на «форму» углерод-углеродной связи. Однако расчеты показали, что из-за высокой энергии 4/-орбиталей их вклад в связь мал и ответствен только за небольшую часть барьера.
Полинг включил как d-, так и /-характеры в С—Н- связи, оценивая вклады каждого из них путем сравнения увеличения прочности сзязи с энергией, необходимой для включения этих орбиталей [107]. Полинг рассчитал энергию взаимодействия только между углерод-водо- родными орбиталями и обнаружил, что шахматная форма предпочтительнее приблизительно на 3 ккал-моль-1. Од нако этот метод требует целого ряда допущений и при веденная выше величина может рассматриваться только
*) В литературе часто ошибочно утверждают, что в работе [41] Эйринг нашел, что наиболее предпочтительной является заслонен ная конформация (например, [27]).
80 Глава 3
как указание на то, что расчеты дают правильный поря док величины барьера.
Клинтон отметил, что предположение о цилиндриче- ски-симметричном распределении заряда нарушает кван тово-механическую теорему вириала, поскольку, соглас но этой теореме, изменение электростатической потен циальной энергии (посредством вращения) не должно сопровождаться изменением в кинетической энергии [24]. Из этого следует, что любая предложенная модель вра
щательных барьеров, прежде |
чем она |
сможет описать |
с любой точностью физическую |
причину |
барьеров, долж |
на допускать изменение электронной плотности при вра щении.
Эйринг и сотр. [43] отметили, что шахматная конфор мация этана допускает наибольшую делокализацию элек тронов в фрагменте Н —С—С—Н, и предположил, что эта делокализация могла бы объяснить вращательную стабилизацию формы [43]. При рассмотрении фраг мента Н—С—С—Н с шестью связывающими электро нами применялся метод молекулярных орбиталей. При этом Н -• -Н-взаимодействия были рассчитаны с исполь зованием интегралов, которые вводились с весом, отве чающим порядкам соответствующих связей, чтобы учесть делокализацию [58]. Порядок связей определялся на основании принятых для вицинальных протонов прибли женных констант связывания. Авторы получили барьер, равный 2,3 ккал-моль-1.
Гаррис и Гаррис рассмотрели с помощью метода ва лентных связей фрагмент этана Н —С—С—Н, в котором исследовались заслоненная и шахматная формы пяти ковалентных структур с шестью связывающими электро нами [56]. Был вычислен вращательный барьер порядка 7,5 ккал-моль-1. Аналогичные расчеты предпринял Карплус [72]. Используя различные допущения при вычисле
нии обменных |
интегралов, |
он получил |
барьер в |
0,02 ккал-моль-1. |
резонансных |
структур для |
|
Построение |
сорока двух |
||
десятиэлектронного фрагмента этана СН3—СН осуществ лено с привлечением s- и /7-орбиталей [42]. В отсутствие вкладов других интегралов вращательный барьер можно отнести просто за счет Н- • -Н-взаимодействий. Этот ре
Конформащюнный анализ |
81 |
зультат, однако, зависит от величины других обменных интегралов, которые еще трудно оценить.
В 1963 г. Питцер и Липскомб [117] применили метод ЛКАО ССП для расчета полных энергий заслоненной и шахматной конформаций этана и определили вращатель ный барьер, как разность их энергий. Хотя рассчитан ные значения полных энергий очень сильно отличались от экспериментально определенных величин, полученная величина вращательного барьера (3,3 ккал-моль-1) ока залась величиной правильного порядка. Для построения молекулярных орбиталей Питцер и Липскомб пользова лись минимальным набором слэтеровских атомных орби талей. Позднее авторы выполнили аналогичные расчеты с гауссовскими основными наборами и получили для барьера сходные значения [23, 44, 111]. Питцер пересчи тал вращательный барьер с набором экспоненциальных атомных орбиталей, удовлетворяющих минимуму энер гии в метане, и обсудил довольно эффективное погаше ние ошибок при расчетах полной энергии [116].
Вращательный барьер относили также за счет элек тростатических взаимодействий типа взаимодействий между зарядами, распределенными по С—Н-связям [78, 80, 81]*’. Однако, по-видимому, взаимодействия между диполями связей не очень существенны, так как замеще ние на менее полярные группы мало сказывается на вра щательном барьере фторэтанов [137].
Клинтон отметил, что вращательный барьер имеет тот же порядок величин, что и разность между энергиями протон-протонного отталкивания в заслоненной и шах матной формах [24]. Из модели этих взаимодействий, в ко торой каждый атом водорода обладал единичным зарядом, для этана при использовании незначительно отличаю
щихся структур |
были |
получены барьеры |
в 4,77 |
и |
2,6 ккал-моль-1 |
[24, 73]. |
Недавно Ватт и Парр |
[139] |
об |
судили более строгую интерпретацию этой модели, учиты вающую перераспределение заряда во время вращения,
*) Последующие расчеты показали, что квадрупольные момен ты, определенные Лассетром и Дином [80], были необоснованно вы соки [104, 124].
6-2300
82 Глава 3
как этого требует квантово-механическая теорема вириала.
Во многих теоретических подходах, обсуждавшихся до сих пор, взаимодействия между несвязанными атомами вычислялись или явным образом в виде обменных инте гралов, или неявным путем в других методах расчета. Однако ряд авторов для изучения барьера использовали уравнения межатомных взаимодействий, полученные из других источников.
В 1944 г. Астон и сотр. [10] сделали предположение, что барьер в молекуле этана целиком обусловлен Н- • -Н- взаимодействиями, и подобрали для известных барьеров этана и 2,2-диметилпропана эмпирическую функцию энер гии взаимодействия вида' kr~n. В применении к другим сходным системам это уравнение предсказывало величи ны энергетических барьеров, вполне согласующиеся с экспериментально найденными величинами; это соответ ствие, конечно, не является неожиданным ввиду эмпири ческого происхождения уравнения. Сходный в основе подход использовали Френч и Расмуссен [47].
Используя для несвязанного взаимодействия потен циальную функцию, полученную из уравнения Хиршфель- дера-Линнета для 32 (отталкивательного) состояния Н2, Мэзон я Кривой [92] предсказали, что величина барьера составит 1,77 ккал-моль-1 с предпочтительной шахмат ной конформацией. Аналогичный расчет был сделан Хаулеттом [69]. В 1962 г. Магнаско [90] с помощью уравнения, полученного из кривой Морзе для Н 2, вычислил барьер в 2,63 ккал-моль-1. Для целого ряда молекул энергети ческие барьеры были рассчитаны также с привлечением метода Полинга для вычисления обменных взаимодейст вий находящихся друг против друга связей и уравнения шестой степени, полученного из данных Амдура по рас
сеянию [7]. Для |
этана барьер вращения составил |
3,29 ккал-моль-1 |
[120]. |
В 1966 г. Соверс и Карплус [125] отметили, что почти при всех расчетах несвязанных взаимодействий, набор длин связей и валентных углов для этана принимали по стоянным и считали, что шахматная и заслоненная кон формации получаются одна из другой просто поворотом на 60° вокруг связи углерод — углерод [125]. Если как
Конфорлшционный анализ |
83 |
следует из этих вычислений, межатомные взаимодействия очень сильны, то разумно предположить, что для миними зации этих взаимодействий в этане возникнут искажения. Это становится особенно заметным при рассмотрении кру тизны постулируемых кривых взаимодействия; небольшие искажения валентных углов и длин связей должны при водить к заметным изменениям энергии взаимодействия. Расчеты, выполненные Соверсом и Карплусом, свидетель ствуют о том, что эти искажения должны понижать барье ры, предсказанные на основании уравнений для высоких энергий, на 50% или более. Следовательно, для вращатель ных барьеров простая модель межатомного взаимодейст вия недостаточна.
Менее ясно, насколько такие искажения учитываются в других моделях, хотя Финк и Аллен [44] полагают, что барьеры, предсказываемые на основании метода молеку лярных орбиталей, будут в известной степени нечувстви тельны к структурным искажениям.
Форма вращательного барьера
Было показано, что такие термодинамические свойства, как энтропия, теплоемкость и т. п., могут быть связаны с вращательными параметрами молекулы при рассмотре нии проблемы заторможенного вращения с точки зрения статистической механики. Из экспериментальных термо динамических данных можно рассчитать величину барье ра, сделав некоторые допущения о его форме. В 1937 г. Кэмп и Питцер приняли для трехкратного барьера вра щения в этане торсионную функцию
(1 +cos3/) |
(3-35) |
где Ѵ0 — барьер для свободного вращения и ^-двугран- ный угол между плоскостями Н—С—С и С—С—Н; ис пользуя данные по энтропии и теплоемкости, они рассчи тали, что барьер равен 3,15 ккал-моль-1 [75].
Со времени ранних работ Питцера и других авторов, привлекавших термодинамические данные, для определе ния вращательных барьеров было разработано несколько других методов, которые были рассмотрены Вильсоном
6;
84 Глава 3
[137]. Большинство из экспериментально определенных барьеров, включая барьеры, полученные методом микро волновой спектроскопии [84], было рассчитано на осно вании косинусоидальной зависимости и в таком виде применялось для расчетов энергий конформаций.
Блэйд и Кимболл [15] обсуждали использование дру гой торсионной функции, состоящей из двух парабол, связанных с максимумом и минимумом. Таким образом, можно независимо менять форму минимума, которая опре деляет положение наиболее низких уровней вращательной энергии, и высоту барьера. С помощью функции этого типа из данных по теплоемкости был вычислен враща тельный барьер. Однако Питцер [113] подверг критике использование этих данных, считая что функция из двух парабол не имеет заметных преимуществ по сравнению с косинусоидальной зависимостью.
Были предложены другие торсионные функции [54, 55], но они имели лишь ограниченное применение. Коси нусоидальное выражение для торсионной энергии исполь зовалось во всех расчетах, обсуждаемых в настоящей главе. Поскольку вклады различных энергетических чле нов во вращательный барьер до сих пор точно не извест ны, барьеры, относящиеся к связям в хелатных цикличе ских системах, оценивались путем сравнения с экспери ментально определенными барьерами в органических мо лекулах, содержащих подобные связи. В табл. 3-2 приве дены вращательные барьеры, определенные из микровол новых спектров и термодинамических данных для ряда молекул, содержащих С—С- и С—N-связи, с тригональным (или псевдотригональным, как в CH3NH2) располо жением заместителей.
Можно заметить, что величина этих барьеров относи тельно С—С-связей сравнительно мало зависит от заме стителей, введение которых приводит к величинам поряд ка 3—4 ккал-моль-1. В большинстве структур предпочти тельные конформации определяются формой вращатель ного барьера в области минимума торсионной энергии и приближенной высотой барьера. Следовательно, значения 3,0 и 2,0 ккал-моль-1 правильно отражают порядок ве личин барьеров для С—С и С—N-связей в хелатных систе мах.