Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

Для этих комплексов барьеры Ѵ0. могут быть величинами одного порядка, и поэтому их суммирование приведет к нулевому значению.

N

Рис. 3-4. Торсионная структура относительно связи Со— N.

Э Н Е Р Г И Я Д Е Ф О Р М А Ц И И У Г Л А

Был предложен ряд аналитических выражений для учета энергий деформационных колебаний в инфракрас­ ных спектрах молекул. В простейшем из них, основан­ ном на законе Гука, энергия деформации угла для тетра­ эдрической молекулы АВ4 равна

где АѲ — отклонение угла ВAB от его величины в не­ напряженном состоянии, а /ге — силовая постоянная угло­ вой деформации. С использованием функций этого типа

были рассчитаны силовые постоянные и интерпретиро­ ваны инфракрасные спектры большого числа соединений. Подобные силовые константы с успехом использовались

выражение для энергии деформации угла, в котором энергия искажения задавалась по закону Гука двумя

расстояние между взаимодействующими атомами, при­ чем Ad — изменение этого расстояния. Это уравнение с дополнительным членом для описания искажений длин связей составляет основу для силового поля Юри — Брэдли. Используя это или аналогичное силовое поле, например модифицированное силовое поле Юри — Брэдли или общее силовое поле, можно выбрать набор силовых констант, удовлетворительно объясняющих эксперимен­ тальные спектры. Однако вычисленные таким образом силовые постоянные деформации угла сильно зависят от допущений, сделанных при их получении, и от величины других силовых констант в этой системе. Следовательно, физический смысл подобных силовых констант в расчетах такого рода до некоторой степени сомнителен.

Две силовые константы Юри — Брэдли для данного угла могут использоваться для получения одной сложной силовой константы типа константы, использованной в уравнении (3-37), причем Я и F объединяются таким об­ разом, чтобы воспроизводить изменения F& [уравнение (3-38) ] в важной области угловых искажений. Ввиду это­ го для представления энергии угловых искажений обычно привлекается простое выражение, основанное на законе Гука. В табл. 3-3 представлены соответствующие сило­ вые константы и значения недеформированных углов, необходимые для расчета ДѲ. Эти силовые константы

Таблица 3-3

Силовые константы деформации углов и недеформированные углы

Валентный угол *0 00, град .

р о в а т ь , п о с к о л ь к у в ы ч и сл е н и я с т а н о в я т с я б о л е е точны м и .

показывают только порядки величин индивидуальных констант. В настоящее время нельзя получить более точ­ ные значения, и их расчеты не оправданы.

Хендриксон отметил, что при исключении одного из углов в атоме с тетраэдрическим расположением связей результирующее напряжение в остальных трех углах может легко сниматься малыми искажениями этих углов [64]. Аналогичные соображения должны быть при­ менимы и к атомам с октаэдрическим расположением свя­ зей. Поэтому удобно допустить, что для таких атомов энергия углового напряжения, возникающая при искаже­ нии одного угла, аналогична энергии деформации этого угла.

Э Н Е Р Г И Я И С К А Ж ЕН И Я Д Л И Н Ы СВ Я ЗИ

При отклонении расстояния между двумя связанными атомами от его нормального значения в ненапряженном состоянии на величину А/ энергия молекулы возрастает на

для данной связи. Согласно работам Кондрейта и Накамото [25] и Накагавы [100], образование хелатных циклов не изменяет величин силовых постоянных продольных деформаций лиганда. Силовые постоянные продольной деформации, взятые из их работ, приведены в табл. 3-4.

Таблица 3-4

Силовые константы продольной деформации

Для обсуждаемых в настоящей главе комплексов было найдено, что энергетически невыгодные несвязанные взаи­ модействия могут быть уменьшены с меньшей затратой энергии за счет искажения валентных углов, чем за счет искажения длин связей из-за большой разницы в величи­ нах силовых постоянных этих искажений. Поэтому в дан­ ной главе искажения длин связей далее не рассматри­ ваются. Следует помнить, однако, что для некоторых дру­ гих систем этот тип искажений мог бы быть энергетически выгоден и поэтому его всегда следует иметь в виду.

Общую конформацнонную энергию структуры можно выразить как функцию различных («) параметров, кото­ рые определяют геометрию молекулы:

Это общее уравнение определяет «-мерную поверхность конформационной энергии, «-мерные минимумы которой представляют различные потенциально стабильные кон­ формации, а максимумы соответствуют активированным комплексам для взаимных превращений конформаций, отвечающих этим минимумам. Для всех структур, кроме простейших, уравнение (3-40) является чрезвычайно слож­ ной функцией, и его нельзя решить непосредственно. Однако поскольку конформацнонную энергию можно

косвенным путем. Этот путь обычно включает выбор набора пробных структур типа 2,-£* и минимизацию их энергий аналитическим методом или методом итерации.

Во многих методах минимизации для обнаружения ближайшего энергетического минимума используются наклоны поверхности потенциальной энергии в области допускаемой пробной структуры. Эти наклоны опреде­ ляются набором частных производных Если параметры, определяющие энергетические члены <gv (вандерваальсовская энергия), &t, и т. е. межатомные расстояния, углы поворота, валентные углы и длины связей, могут быть выражены как простые функции па­ раметров 2Д., используемых для определения геометрии, градиент энергии можно определить непосредственно дифференцированием. Это возможно только для простых систем типа этана, в которых изменения геометрии мо­ лекулы можно задать одним углом поворота. Однако в большинстве систем энергетические параметры взаимо­ связаны и непосредственное дифференцирование выпол­ нимо только в случае упрощающих допущений относи­ тельно связи между геометрическими и энергетическими параметрами. Обычно приближения такого типа будут обоснованны только для ограниченного ряда структур, сконцентрированных около пробной структуры.