Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

ром при 67 Гц от ТМС (рабочая частота 60 МГц), имеющих почти одинаковые химические сдвиги, и одного дублета с центром при 63 Гц. Сигналы широкие, поскольку две метильные группы в каждом лиганде не полностью экви­ валентны. Эти авторы [20] высказали предположение о том, что в D-комплексе две алкильные группы взаимо­ действуют с потерей способности к вращению, тогда как

Рис. 6-37. Спектры (рабочая частота 60 МГц) І-транс-1Со(ь-Іеи)3]

(а) и d-mpaHc-[Co(iAeu)s] (б) [20].

третья алкильная группа, не участвующая во взаимодей­ ствии и поэтому способная вращаться, сохраняет су­ щественную вырожденность резонанса метильной груп­ пы. Это согласуется с анализом спектра протонного ре­ зонанса группы СН3, показанного на рис. 6-37 для d-изо­ мера. Две пары дублетов с J = 6,9 и 5,3 Гц относятся к четырем метильным группам взаимодействующих алкиль­ ных групп, а два существенно вырожденных дублета с J 5,7 Гц относятся к двум метильным группам другого лиганда.

Букингем, Марцилли и Саржесон [11] использовали метод ЯМР для определения разности конформационной энергии между d - и ь-аланином и d - и ь-валином в ком­ плексе D-[Coen2am]a+. Для приведения в равновесие

ЯМР было проведено Шенбергом, Куком и Ли [61], кото­ рые исследовали изомеры (этилендиамин-Ы,Ы'-ди-ь-а-про- пионато)этилендиаминкобальта(ІІІ) — [Co(L-EDDP)enl+.

Структуры двух транс- и двух цпоизомеров Co(L-EDDP)en+ приведены на рис. 6-39. Следует отме­ тить, что L-tyüc-изомер изображен в конфигурации rs. Шенберг и сотрудники при рассмотрении этого соедине­ ния исходили из существования его в виде ss-изомера, однако предварительный конформационный анализ показы­ вает, что Rs-изомер с экваториальным расположением мери­ диональной метильной группы более устойчив, чем ss-изо- мер, в котором метильная группа расположена аксиаль­ но. Тем не менее выводы, которые можно сделать на осно­ вании спектров ЯМР, не зависят от того, какой изомер более устойчив.

соединении [Co(EDDA)en]+, где EDDA — этилендиамин- Ы,Г\І'-диацетат, имеются два эквивалентных ацетатных кольца, связанные осью симмет­ рии С2. Каждая ацетатная груп­

относится к протону в положе­

дует, что протон На d-изомера резонирует в виде квартета в по­ лях, близких полям, найденным

полю протона Нв. Если предполо­ жить, что метальное замещение влияет на относительные хими­ ческие сдвиги И, и Нв незначительно, то это наблюдение согла­ суется CD-конфигурацией d-изоме- ра и с ь-конфигурацией /-изомера. Кроме того, протоны метальной группы d-изомера резонируют в более высоком поле, чем протоны

/-изомера, и, если учесть эффект магнитной анизотропии связи С—N, этот результат служит хорошим подтверж­ дением отнесения d- и ь-конфигураций к d- и /-изомерам соответственно. Дополнительное подтверждение этого за­ ключения может быть получено из спин-спинового взаи­ модействия между протонами группы NH и На. В D-ком­ плексе можно ожидать наличие значительного спин­

как в ь-комплексе этот угол близок к 90° и в спектрах в лучшем случае наблюдалось бы небольшое взаимодейст­ вие. Поскольку спин-спиновое взаимодействие наблю­ дается для правовращающего d-изомера, но не для лево­

Вn-изомере двугранный угол Н—N—С—ГІи апи­

кального кольца равен ~ 90J, и поэтому Дмн-на будет очень мало. Однако в ь-изомере этот двугранный угол составляет 10—20°, что приводит к спин-спиновому взаи­ модействию между NH и На. Взаимодействие между эти­ ми протонами наблюдается в спектрах ЯМР /-изомера, который поэтому должен иметь ь-конфигурацию. Шен­ берг и сотрудники предположили, что двугранный угол Н—N —С—На для меридионального кольца равен в ь-изо­ мере 55°, что приводит к небольшой величине константы спин-спинового взаимодействия. В D-изомере этот угол имеет значение, которое приводило бы к более значитель­

~150°. Если эти значения приближаются к существующим реально, то спин-спиновое взаимодействие должно на­ блюдаться для обоих изомеров. К сожалению, опублико­ ванные экспериментальные данные не позволяют сделать какие-либо выводы. Подтверждение приведенного выше отнесения может быть получено из химического сдвига вершинного протона На. При переходе одного апикального кольца в меридиональное положение D-траяс-комплекс превращается в ь-^ис-комплекс, и, таким образом, можно ожидать, что апикальный протон На ь-^ис-изомера резо­

нирует в том же поле, что и апикальный протон На о-транс-

1-цис-изомеров соответственно, что подтверждает предпо­ ложение о L-конфигурации /щис-соединения.

Шенберг, Кук и Ли [61] также успешно исследовали соответствующие комплексы с /-пропилендиамином, а группа исследователей под руководством Кука получила целый ряд величин химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР аналогич­ ных соединений, но без определения абсолютной конфи­ гурации (например, [43] и ссылки на работы Кука). Комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой и ее замещенными аналогами изучались также широко, но од­ нозначных данных относительно их абсолютной кон­ фигурации пока не получено [19, 62].

ПСЕВДОТЕТРАЭДРИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ

Холм и сотрудники опубликовали важную серию ра­ бот по стереохимическим аспектам некоторых псевдотетраэдрических комплексов (например, [54] и ссылки в этой работе). Для настоящего обзора представляет ин­ терес исследование диастереомеров комплексов никеля(1І) с 2,2'-б«с-(салицилиденамино)-6,6'-диметилдифени- лом j(X-sal)2bmp) (рис. 6-41) и аналогичными осно­ ваниями Шиффа [54]. Эти лиганды могут образовывать диссимметричные тетраэдрические комплексы, которые находятся в быстром равновесии с диамагнитной плоской квадратной конфигурацией, но инертны в реакции ра­ цемизации. Инертность возникает вследствие того, что лиганд, который сам может быть расщеплен на оптически активные изомеры, инертен к инверсии из-за ограничен­ ного вращения замещенного бифенила. Две энантиомер-

гл. 2. Поскольку известно, что конфигурации d- и 1-2,2' - диамино-6,6'-диметилдифенила обозначаются буквами R и s соответственно [50], абсолютные конфигурации комплек­ сов, образованных основаниями Шиффа этого диамина, однозначно определены.

смещаются в сторону низких полей вследствие контакт­ ного взаимодействия с парамагнитным никелем(П). Каж­ дый из этих двух сигналов расщепляется на три ком­ поненты с приблизительным соотношением интенсивностей 1 : 2 : 1 . Эти три компоненты были отнесены к изомерам

n(dd)s(ll), R(d/)s(cf/) и s(dd)n(ll) соответственно, причем последняя наблюдается в самом высоком поле. На осно­ вании этого и предыдущего исследований [23] Холм и сотр. пришли к выводу, что «разности химических сдвигов диастереомерных комплексов никеля(ІІ) являются в ос­ новном разностями контактных сдвигов, которые возни­ кают вследствие заметного неравенства изменений свобод­ ной энергии при превращении активной и мезоформ типа плоскость — тетраэдр».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Jackman L. AL, Applications of Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Organic Chemistry, Pergamon. London, 1959.

2.Попл Дж. A ., Шнейдер В., Бернстэйн Г., Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, ИЛ, М., 1962.