Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

11.McCaffery А. J ., Mason S. F., Ballard R. E., J. Chem. Soc., 1965, 2883.

12.McCaffery A. J., Mason S. F., Norman B. J., J. Chem. Soc., 1965, 5094.

13.Mason S. F., Quart. Revs. London, 17, 20 (1963).

14.Mason S. F., Communication to I.U.P.A.C. Commission on Sym ­ bols, Terminology, and Units, 1964.

15.Nakatsu K-, Shiro M., Saito Y., Kuroya H., Bull. Chem. Soc. Ja­ pan, 30, 158 (1957).

16.Piper T. S., J. Am, Chem. Soc., 83, 3908 (1961).

17.Piper T. S., Communication to I.U.P.A.C. Commission on Sym ­ bols, Terminology, and Units, 1965.

18.Saito Y., Nakatsu K-, Shiro M., Kuroya H., Acta Cryst., 7, 636 (1954) .

19.Saito Y., Nakatsu K-, Shiro M., Kuroya H., Acta Cryst., 8, 729 (1955) .

20.Schaffer С. E., Communication to I.U.P.A.C. Commission on Symbols, Terminology, and Units, 1965.

Этот подход вполне утвердился в области органиче­ ской химии, но он все еще находится в периоде становле­ ния, когда речь идет о химии координационных соедине­ ний. Матье [94J первым применил его к комплексам ме­ таллов. Он рассчитал разность энергий несвязанных взаи­ модействий в диастереомерах ^ис-[Со(п!-рп)2Х2], пытаясь объяснить преимущественное образование одного изо­ мера. Матье ограничился различиями в энергиях, обус­ ловленными взаимодействиями двух метальных групп и взаимодействиями диполь — наведенный диполь между X и СН3. Вторая значительная работа по конформационному анализу комплексов металлов появилась лишь че­ рез 15 лет. В 1959 г. Кори и Бейлар опубликовали весьма важную статью, подробно описывающую результаты ис­ следований ряда комплексов металлов [26]. Она послу­ жила основой для большинства последующих работ. Однако совсем недавно было применено более строгое приближение [49—52], которое и будет изложено ниже.

ВАНДЕРВААЛЬСОВСКИЕ СИЛЫ

Общепринято, что межатомные несвязанные взаимо­ действия осуществляются иначе, чем взаимодействия, приводящие к возникновению химической связи. Напри­ мер, молекулы образуют жидкости и твердые тела вследст­ вие существования некоторой силы притяжения, но от­ дельные молекулы в этих телах держатся обособлено из-за наличия мощных сил отталкивания, действующих на от­ носительно малых межатомных расстояниях. Эти силы имеют часто большое значение в определении предпочти­ тельных конформаций и конфигураций; поскольку их определение, возможно, является наиболее дискуссион­ ной стороной этой работы, этот вопрос подробно рассмат­ ривается ниже.

Дисперсионные силы

В 1873 г. Ван-дер-Ваальс [131] предложил модель с твердыми сферическими частицами, поведение которых отклонялось от поведения молекул идеального газа в

результате притяжения, что может быть учтено уравне­ нием

К 1925 г. существовало несколько объяснений этих сил притяжения с точки зрения электронного строения моле­ кул.

Кисом [74] предложил в качестве причины дипольдипольное взаимодействие, которое было усреднено по всем ориентациям с использованием распределения Больц­ мана, объясняющего предпочтение ориентаций, соответст­ вующих минимальной энергии, что привело к выражению

ез/гт

как диполь-ориентационная энергия Кисома.

Дебай [28] отметил, что, согласно уравнению (3-2), энергия должна уменьшаться с увеличением температуры и что это требование противоречит наблюдаемому тем­ пературному изменению эмпирических параметров а и b Ван-дер-Ваальса. Дебай попытался преодолеть этот не­ достаток, рассмотрев взаимодействия постоянного ди­ поля с моментом р и диполя, который он индуцирует в молекуле с поляризуемостью а. Усредняя по всем взаим­ ным ориентациям,

Если обе молекулы имеют постоянные диполи цА и fig и конечную поляризуемость аА и а в, то

Это выражение представляет общую форму уравнения индукционной энергии Дебая.

Однако ни кисомская диполь-дипольная, ни дебаев­ ская диполь-наведенный диполь силы не объясняли существования вандерваальсовских сил между мо­ лекулами, в которых отсутствуют постоянные диполи, например в инертных газах, азоте и водороде. Обе силы

могли бы быть распространены на эти случаи путем рас­ смотрения взаимодействий квадруполей и более высоких мультиполей, но сила Кисома с увеличением температуры все же стремилась бы к нулю. Более серьезное возражение против обеих предложенных моделей состоит в том, что в отличие от вандерваальсовских сил предложенные силы неаддитивны*

Лондон достиг значительного успеха в этой области, приняв во внимание, что само электронное движение вызывает быстро меняющийся дипольный момент [85, 86]. Мгновенные диполи способны навести диполи с син­ хронной фазой на других атомах; суммарная сила притя­ жения таких диполей не зависит от существования по­ стоянных диполей и более высоких мультиполей. Вы­ ражение для энергии взаимодействия основывалось на дисперсионной формуле Друде [32]:

где ak — поляризуемость молекулы в состоянии k, v — частота внешнего поля, vw — частота колебаний диполя между состояниями k и I, yikl — соответствующий ди­ польный момент; сумма взята по всем состояниям I, которые доступны диполю в состоянии k [37]. Если внеш­ нее поле имеет амплитуду F0, то энергия взаимодействия с диполем равна —V2aÉ 0. Если источником внешнего поля является другой осциллирующий диполь (ц*г, Ѵн)> то общую энергию, обусловленную взаимодействием одного осциллирующего диполя в состоянии k и другого в со­ стоянии k ' , можно выразить уравнением

Говорят, что силовой закон аддитивен, если энергия взаимо­ действия системы из п молекул равна сумме энергий взаимодействий п! пар. Иначе говоря, энергией агрегации молекул и энергией от­ дельной пары молекул управляет один и тот же закон взаимодей­ ствия.