Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 16.10.2024

Просмотров: 123

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Т а бл и ц а 3-1

Уравнения несвязанных взаимодействий

Литература

 

 

Уравнение

 

 

Параметры3

 

 

 

Источник параметров

 

о б

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Н •

• • Н = взаим одейст вия

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Астон

и др. [10]

В г~ ь

 

 

 

 

В

=

499

Член

отталкивания В г ~ь,

удовлетво­

6,30

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ь =

5

ряющий

 

вращательным

барьерам

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в этане

и тетраметилсилане

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X илл [65]

 

—2,25E (r * lr f +

8,28 X

е =

0,042

Показательное уравнение шестой сте­

2,15

 

 

 

X

105еехр(—г/0,0736

г*)

г*

=

2,4 Â

пени,

полученное из функции Лен-

 

 

 

 

нарда-Джонса для Н2

 

 

 

 

 

 

 

.эо 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Мэзон

и

 

СО

1

Т

 

 

А

=

89,52

Показательное

уравнение шестой сте­

3,85

Кривой [92]

 

 

 

 

 

 

В =

3,7164 X ІО3

пени,

удовлетворяющее

значениям

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

И(32 )

по

Хиршфельдеру — Линне-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ß =

3,0708

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ту [67] для двух атомов Н на раз­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

личных

межатомных

расстояниях

 

П итцер

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(л <

1,8)

 

 

 

 

 

 

 

[115]

—Ал-6

 

 

 

 

А =

49,2

Вычислено

по

уравнению

Слэтера —

3,15

Каталано

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Кирквуда

(3-13)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Паунч

и Гинзбург (166 г

1 4- 366 +

23,1

г +

 

 

 

Получены

из

формулы

% =

К Щ 32 )

 

[НО]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

582 л2 +

1828

г л)е~і <Т->г

 

 

 

при

К

=

0,5

и $ ( 32 ),

вычисленной

 

 

 

 

 

 

 

 

Бартелл

[11]

В е ~ $ г — А г ~6

 

 

 

 

 

Букингемом

[22]

 

 

 

 

 

 

 

А

=

49,2

А — по

Питцеру

и Каталано

[115],

2 ,6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В =

6 .6 Х 103

В и ß выбраны так, чтобы удовле­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ß =

4,08

творять значениям с^/длпри

1,36 Â

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(Малликен

[98])

и % при г > 2 , 6 Л

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(де

Бур

[16])

 

 

 

 

 

г мин'

Оп

А1

2,4

> 4 , 2

3 ,0

Хендриксон [64]

В ё ~ $ г — Ат-*

Хендриксон

[64]

Ве~® г — А г~*

Амдур

и

 

В г~ ь

Мэзон

[9]

 

 

Скотт

и

 

В е ~ $ г — А л“6

Шерага

[120]

 

Эйб и др.

[4]

В е ~ $ г — А Г *

А = 49,2

В = І Х І 0 4

ß= 4,6

А= 49,2

В = 1,36X10*

ß= 4,72

В= 33,2

b6,18

\= 45,2

В= 9170

ß= 4,54

А= 45,2

В= 9950

ß= 4,54

А

•— по

Питцеру

и

Каталано [115],

2,15

2 .5

 

ß выбрано по данным Амдура [7] по

 

 

 

рассеянию

Не, В

выбрано

так, чю

 

 

 

г мин =

2 , 5

Â

 

 

 

 

 

2,15

2 .5

А , В

и ß

вычислены

с использованием

 

критериев Вартелла [11] при до­

 

 

 

полнительном

условии,

что гмин =

 

 

 

=

2,5

Â

 

 

 

 

 

 

2,85

 

Найдены с помощью анализа кривых

 

 

взаимодействий

СН4 ---С Н 4 , полу­

 

 

 

ченных из данных по рассеянию

 

 

А

вычислено по уравнению Слэтера—

2,25

2,8

 

Кирквуда

при замене

N

на Мэфф

 

 

 

[114];

ß

оценено

экстраполяцией

 

 

 

графика зависимости ß от Z для

 

 

 

инертных

газов

к

Z =

1;

В опре­

 

 

 

делено

при

условии,

что

Кшн=

 

 

 

=

2,8

Ä

 

 

 

 

 

 

2 ,3

2,6

Тот же,

что у Скотта и Шераги [120],

 

за исключением В , выбранного так,

 

 

 

чтобы

воспроизводить

вращатель­

 

 

 

ные барьеры

в

низших к-алканах

 

 

Продолжение табл. 3-t

МИН1

Литература У равн ен и е П а р а м етр ы 3 Источник параметров Or

АВ

Мак-Кулло

и

е(г * /г ) 12— 2е (г*/гУ

Мак-Магон

[87]

 

Виберг [135]

D [ехр[—2 а (г — ге)] —

 

 

—2 ехр [— а (г — г е)\)

Аллинжер и др. [5] — 2,25 i ( r * j r f + 8,28 X

Х 1058 ехр(—/■/0,0736/'*)

Голлогли и

—2,25е(r*/d)* + 8,28 X

Хокинс [52]

X 105е ехр(—d/0,0736/*)

 

е =

0,0645

г* =

3,06 Â

D =

0,35

а =

3,5

г е =

2,3 Â

е0,049

г* ^^3,0 Â

е =

0,042

г * =

2,4 Â

d = r—(гмин—г*)

лмин = 2,50 Â

г* и е выбраны так,

чтобы удовлетво­

3,06

3,45

рять данным по вязкости газооб­

 

 

разного Н2 и экспериментальным

 

 

вращательным

барьерам

в

этане

 

 

и пропане

 

 

 

 

 

 

 

Функция Морзе, удовлетворяющая 2,15

2 ,3

энергии члена Ar-6 (Питцер и

 

 

Каталано) при 2,3 Â и 3,0 Â и

 

 

условию % = 3,0 ккал-моль-1 при

 

 

1,9 Â; последнее найдено из энер­

 

 

гии

дестабилизации

циклодекана

 

3,0

Параметры Хилла

г*

и е

эмпири­

2,75

чески подобраны так,

чтобы

объяс­

 

 

нять 1) теплоту возгонки и кри­

 

 

сталлическую

структуру

н-гекса-

 

 

на. 2)

разность свободных

энергий

 

 

в1,9 ккал-моль-1 между аксиальной

иэкваториальной конформациями метилциклогексана и 3) вращатель­ ные барьеры замещенных этанов

Кривая

по форме одинакова с кри­ 2,25 2,50

вой Хилла и

удовлетворяет экспе­

риментальной

разности

энергий

между

конфигурациями

[Соеп3]3+

Сл

■2300

 

 

 

 

С - ■- С -взаим одейст вия

 

 

 

 

 

 

 

 

4,30

 

Питцер

и

 

— А г-6

А =

325

Вычислено

по уравнению Слэтера —

 

 

 

Кирквуда

(3-13)

 

 

 

 

 

 

[115]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Каталано

 

А =

325

А

— по

Питцеру

и

Каталано

[115];

3,15

3,5

 

 

 

В г~ п — Ar-6

Бартелл

[11]

 

В

выбрано

для

минимизации %

 

 

 

ß =

ЗХЮ 5

 

 

 

 

 

 

 

 

при 3,5 Ä

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ве-Ъ г _ А г ъ

 

 

 

 

 

 

 

 

2,75

3,2

 

 

 

А =

325

А

— по

Питцеру

и

Каталано

[115];

Хендриксон [64]

 

 

В =

1.66ХІ04

 

В и ß получены подбором эмпириче­

 

 

 

 

 

 

 

ской

кривой

для

данных

Амдура

 

 

 

 

 

 

ß =

3,63

 

по

рассеянию

неона [8],

который

 

 

 

 

 

 

 

имеет подобный углероду вандер-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ваальсовский радиус, а также при

 

 

 

 

 

 

г* = 3,4 Ä

 

условии,

что

гмин= 3 , 2

Â

 

3,05

3,4

 

 

 

- 2 , 2 5 8(л*/г)6 + 8,28 X

г*

и е подобраны путем сравнения с

Аллинжер

и

 

 

 

е =

0,107

 

подобными функциями для атомов

 

 

Шкрибало

[6]

X 105е ехр(—/'/0,0736/'*)

 

F,

О

и

N

 

 

 

 

 

 

3,6

 

 

 

Ве~® г — А г-6

А =

363

А — по

Слэтеру

и

Кирквуду

[77,

3,25

Эйб и др [4]

 

122] и Питцеру [114]; ß оценено при

 

 

В =

9,086 XI О5

 

 

 

 

 

 

 

 

сравнении с данными по рассеянию

 

 

 

 

 

 

ß =

4 59

 

для

инертных

газов; В подобрано,

 

 

так, чтобы удовлетворять враща­ тельным барьерам низших н-алка- нов

Литература

Уравнение

Параметры3

Аллинжер и др. [5] —2,25е(г*/г)6 + 8,28 X

6 =

0,65

 

X

106е ехр(—г/0,0736л*)

г* =

2,2

Â

Продолжение табл. 3-1

Источник параметров

г

А6 ГМИН’

 

г0’

А

г * и в подобраны в сочетании с пара-

 

2,2

метрами для Н - • -Н-функции, опи­

 

 

санной выше

 

 

 

 

 

С- • •Н-взаимодействия

 

Питдер и

[115]

—Аг~*

А =

125

Вычислено

по уравнению Слэтера — 3,70

Каталано

 

Бартелл

[11]

B[e~ßr— l]r-e

 

 

Кирквуда

(3-13)

В =

44 620

Вычислено как среднее геометриче­ 2-, 9

 

 

 

ß =

2,04

ское из функций отталкивания для

 

 

 

 

 

Н- - - Н- и С -С -взаимодействий по

Вартеллу

Хендриксон

[64]

В е - ^ — Аг-е

А =

125

 

 

 

В =

1,29 X ІО4

 

 

 

ß =

4,12

Аллинжер

и

—2,25в(r*/r)s - f 8,28 X

г* =

2,9 Ä

Шкрибало [6]

X 105е ехр(—а/0,0736г*)

в =

0,067

 

 

А — по Питцеру II Каталано [115], В

2,5

и ß определены из среднего геометри­

 

ческого членов отталкивания в урав­

 

нениях Хендриксона

для

Н- - - Н-

 

и С---С- взаимодействий

 

 

 

г* и в выбраны как среднее

арифме­

2,6

тическое и среднее геометрическое

 

соответственно

из значений

г*

и в,

 

вычисленных

Хиллом

[65]

для

 

Н • • -Н-взаимодействий

и

Аллин-

 

жером и Шкрибало [6] для С---С-

 

взаимодействий

 

 

 

 

 

Эйб и др. [4]

Вё~®г — Ar

А == 127

 

 

В =

8,61 X Ю4

 

 

ß =

4,57

Аллинжер и др. [5] —2,25е(г*//-)в + 8,28 X

в =

0,179

+ 105еехр(—г/0,0736г*)

г * =

2,6 Ä

А

вычислено по

уравнению

Слэте-

2,75

3,1

 

ра — Кирквуда

при замене

N на

 

 

 

ІѴэффі ß выбрано как среднее из

 

 

 

величин ß в ранее полученных

 

 

 

уравнениях взаимодействия Н- - - Н

 

 

 

и С---С;

В подобрано так, чтобы

 

 

 

воспроизводить

 

вращательные

 

 

 

барьеры

в низших н-алканах

 

 

г*

выбрано

как

среднее

арифметиче­

2,35

2,6

 

ское

из

значений

г*

в соответст­

 

 

 

вующих

уравнениях

для Н- -- Н-

 

 

 

и С -• -С-взаимодействий; в выбра­

 

 

 

но

как

среднее

геометрическое

 

 

 

из величин в для Н- -- Н- и С---С-

 

 

 

взаимодействий

 

 

 

 

 

 

Голлогли и

—2,25 в (г*ДО8 + 8,28 X

в =

0,067

Хокинс [52]

X 105 вехр(—d/0,0736л*)

г* =

2,9 Ä

 

при d = г —(гШ1н—Г*)

ГМИН— 3,1 Â

Кривая

по форме аналогична кривой 2,8

3,1

Хилла по Аллинжеру и Шкрибало

 

[6] и в сочетании с уравнением для

 

Н • • • Н-взаимодействий

удовлетво­

 

ряет

экспериментальной

разности

 

энергий между конфигурациями

[Соеп3]:,+

3 В килокалориях.

б г

—значение г, при котором %ѵ= 0.

в г

— значение т, при котором ^ минимально.

Опубликованы уравнения и параметры для других взаимодействующих систем (например, N---H, С1---Н); некоторые из них при ведены в работах Скотта и Шераги (120), Хилла [1, 65], Мэзона и Кривого 192]._______________ ___________—------------------------

68

Глава 3

где D — прочность связи и ге — равновесная длина свя­ зи. Кривая Морзе по форме напоминает кривую, ожидае­ мую для несвязанного взаимодействия (малые силы при­ тяжения на больших межатомных расстояниях и боль­ шие силы отталкивания на малых расстояниях), хотя ее энергетический минимум приходится на значительно меньшее межатомное расстояние. Это сходство навело на мысль использовать эту кривую в качестве эмпириче­ ской кривой потенциальной энергии несвязанного взаимо­ действия аналогично леннард-джонсовской функции и функции шестой степени. Виберг использовал таким об­ разом функцию Морзе, выбирая параметры, удовлетво­ ряющие определенным экспериментальным данным [135].

Кривую Морзе для молекулы водорода можно также связать с графиком зависимости потенциальной энергии от расстояния для *2 (связывающих) состояний двух атомов водорода. Магнаско использовал кривую, обрат­ ную экспериментальной кривой Морзе для молекуляр­ ного водорода, в качестве приближенной кривой Н - • - Н- взаимодействия [90].

Вычисление параметров

Вандерваальсовские уравнения, применявшиеся в конформационном анализе, приведены в табл. 3-1. Некото­ рые из методов расчета параметров этих уравнений об­ суждаются ниже.

Коэффициенты вириала второго порядка

Отклонения от законов идеальных газов являются ре­ зультатом межатомных взаимодействий. Влияние этих отклонений на уравнение состояния учитывается урав­ нениями типа уравнений Каммерлинга Оннеса [70]:

р Ѵ = А ѵ + ВѵѴ-1 + СѵѴ-*+ •••

(3-27)

где А у — коэффициент вириала первого порядка, Вѵ — коэффициент второго порядка и т. д. Обычно ограничи­ ваются двумя членами этого уравнения {Аѵ + ß vK-1).

Леннард-Джонс интерпретировал коэффициент вириа­ ла второго порядка с помощью уравнения (3-18) и пока­

Конформационный анализ

69

зал, что из экспериментальных значений

А ѵ и Вѵ при

различных температурах можно вычислить, по крайней

мере в принципе,

четыре параметра уравнения (3-18) —

а, Ь, А и В [82].

Однако практически незначительные

экспериментальные ошибки затрудняют расчет единст­ венного набора четырех параметров, и обычно необхо­ димо, прежде чем определять А и В, выбрать значения для а и Ь.

Леннард-Джонс принял, что а = 6 и b = 12, и вы­ числил А и В для ряда газов, например инертных газов,

Н2,

М2 , 0 2. Е го данные были использованы Хиллом [65]

для

вычисления параметров уравнения (3-19). Значения

г* и е, полученные для двухатомных молекул, совершен­ но отличны от значений, относящихся к взаимодействиям между отдельными атомами. Хилл обсудил простой эмпи­ рический метод связи двух наборов параметров. Аллинжер и Шкрибало [6] оценили г* и е для атома углерода, сравнивая значения этих величин для атомов, примыкаю­ щих к нему в периодической системе, например N, О, F.

Для взаимодействий между неодинаковыми атомами Хилл предложил следующие формулы:

 

 

(3-28)

гА В

(еА А ЕВ в )1/2

(3-29)

Значения г* и е, полученные этим методом, были вычисле­ ны Илиелом и сотр. [1] для ряда атомов.

Мэзон и Райс Г93] выполнили расчеты, аналогичные вышеупомянутым расчетам для инертных газов с коэф­ фициентами вириала второго порядка, используя потен­ циальную функцию типа функции шестой степени. Они связали полученные уравнения с взаимодействием атомов галогенов, начиная с умеренных и до больших межатом­ ных расстояний.

Рассеяние нейтральных частиц высокой энергии

Энергию межатомного отталкивания для малых меж­ атомных расстояний можно определить с помощью дан­ ных по рассеянию нейтральных частиц высоких энергий

70

Глава 3

[7—9]. Результаты подобных исследований для ряда ато­ мов инертных газов были удобно представлены экспонен­ циальными выражениями отталкивания.

Мэзон и Кривой использовали эти выражения для энергии отталкивания, чтобы представить отталкивание между атомами галогенов, стоящих в периодической си­ стеме рядом с инертными газами [92]. При этом предпола­ галось, что влияние на взаимодействия меньшего заряда ядра галогена уравновешивается влиянием меньшего электронного облака.

Рентгеноструктурные данные

Китайгородский [79] попытался вывести уравнение взаимодействия по данным рентгеноструктурного анализа непосредственно из искажений вследствие несвязанных отталкиваний в структурах различных соединений [79]. Он допустил, что эти структурные искажения возникают в результате стремления молекулы предельно уменьшить сумму двух энергетических членов, соответствующих несвязанным взаимодействиям и угловому искажению:

 

І

4- * в <АѲ>)2

(3 -3°)

 

І

 

 

где

fi(Ar/r*)i — энергия

несвязанного

взаимодействия

каждой пары атомов на расстоянии г;

г* — расстояние,

на

котором эта энергия

минимальна;

Дг = г — г* и

Ѵ2&ѳ(ДѲ/)2 — энергия, требуемая для

искажения

угла

на ДѲ;- от его нормального значения. Последний энерге­ тический член не учитывает эффекта углового искажения при 1,3-несвязанных взаимодействиях, которые рассмат­ риваются в первом члене уравнения (3-30).

Для рассматриваемых систем

взаимодействий

д%

0

(3-31)

 

где — один из геометрических параметров, с помощью которого определяется и варьируется структура. Значе­ ния фА, известные из рентгеноструктурных данных, мож­

Смотрите также файлы