Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

Для многих простых молекул газов (например, Н2, N2, 0 2, СН4, инертные газы) эмпирические дисперсион­ ные кривые можно описать одночленным выражением

где j.ik — соответствует основному состоянию колебаний осциллятора и ѵй — его собственная частота. Тогда урав­ нение (3-6) можно записать в виде

'ь + \

и если диполи идентичны, оно упрощается до выражения

Лондон [85, 86] заметил, что для некоторых простых молекул значения /гѵй очень близки к потенциалам иони­ зации, и, следовательно, уравнение (3-9) можно прибли­ женно представить как

Z ' k г V (3 - Ш)

Этим приближением пользовались в тех случаях, когда дисперсионная кривая не была определена и, таким об­ разом, не было известно ѵл.

Для решения наиболее простой проблемы взаимодейст­ вия двух атомов водорода воспользовались теорией воз­ мущений [37]. Было найдено, что энергия возмущений первого порядка равна нулю, а энергия возмущений вто­ рого порядка <S" равна

где ѵ0 — собственная частота каждого атома водорода. Уравнение (3-11) подтвердило форму уравнения, предло­ женного ранее Вэнгом, который использовал метод теории возмущений второго порядка, основанный на эпштейнов­ ском анализе [40] эффекта Штарка в водороде Г132]. Первоначальные расчеты Вэнга содержали ошибку в вы­

56 Глава 3

числении коэффициентов при г~8, но его подход был вто­ рично рассмотрен Полингом и Бичем [109] и дал хорошее приближенное значение этого коэффициента. Позднее уравнение (3-11) было проверено Леннардом-Джонсом

[83].

Для решения той же проблемы Хассе [57] и Слэтер и Кирквуд f122] применяли вариационную теорему. Определенный ими коэффициент при г~в хорошо совпадал с коэффициентом, полученным с помощью теории возму­ щений. Слэтер и Кирквуд распространили такой подход на многоэлектронные системы и на основании своих урав­ нений предположили, что только внешняя электронная оболочка вносит вклад в энергию взаимодействия. Ими выведено упрощенное выражение

где N — число электронов на внешней оболочке, а — поляризуемость и <??0 — нулевая энергия атома.

Впоследствии Кирквуд [77] распространил вариацион­ ную трактовку на взаимодействие двух неодинаковых атомов и получил формулу

где NА, NB — общее число электронов в атомах А \\ В. Хельманн [60, 61] показал, что основной вклад в энергию взаимодействия неодинаковых атомов вносят наиболее удаленные электроны, и после его работы уравнение (3-13) обычно используют с Na и Nb как числами электро­ нов наружных оболочек. Кирквуд отметил, что некоторые члены уравнения, возникающие при вариационном рас­ смотрении, можно связать с диамагнитной восприимчи­ востью -л, точно так же как он связал эти члены с поляри­ зуемостью [77]. Взаимодействие сферических атомов мож­ но описать уравнением

которое было предложено Мюллером [97]. Для гелий-ге- лиевых взаимодействий коэффициент при г-6, рассчитан­ ный Мюллером, значительно больше коэффициента, по­

лученного из уравнения (3-12) или (3-10). По теоретиче­ ским соображениям Хельманн подверг критике [60, 61] вывод уравнения (3-14), описанный Кирквудом [77] и Мюллером [97]. Лондон [86] указал, что отличия между его результатами и результатами Мюллера становится очень большими для тяжелых инертных газов.

Если рассмотреть взаимодействие двух атомов водоро­ да с точки зрения классического взаимодействия двух пар точечных зарядов, то энергию этого взаимодействия мож­ но описать с помощью двух параллельных систем декар­

где гА =-- хА -I- уа + zA и г% = х 2в + у% -(- z%. Содержа­ щий Г я член выражения можно связать с диполь-диполь- ным взаимодействием, а оставшиеся члены — с дипольквадруиольными (г-4) и квадруполь-квадрупольными ( Г 5) взаимодействиями и т. д. Описанные до сих пор кван­ тово-механические подходы рассматривали взаимодейст­ вие как возмущение, основанное только на г~3-члене, без учета более высоких мультипольных взаимодействий. Эти методы для энергии взаимодействия дают выражение

—Аг~е. Моргаю [91] рассчитал энергию возмущения вто­ рого порядка с учетом более высоких мультипольных членов. Полученное им уравнение для энергии взаимо­ действия имеет вид

Полинг и Бич [109] выполнили аналогичные расчеты, используя вариационный метод. Ими найдено, что ве­ личины коэффициентов А, А' и А " для Н- • -Н-взаимодей- ствия составляют 89, 477 и 1247, что сравнимо со значе­ ниями 82, 518 и 1521, определенными Моргено [91].

Хорниг и Хиршфельдер выразили эти коэффициенты в форме, сравнимой с уравнением Лондона (3-8) [68].

Из рассмотрения уравнений Моргено [91] и Полинга и Бича [109] ясно, что для умеренных и больших межатом­ ных расстояний вклад в энергию взаимодействия от более высоких мультипольных взаимодействий довольно мал.

Кулоновские взаимодействия

Если в молекуле имеются точечные заряды, постоян­ ные диполи или более высокие мультиполи, то следует принимать во внимание и кулоновские взаимодействия. Зная распределение заряда в молекуле, энергию таких взаимодействий можно вывести непосредственно из зако­ на Кулона. Некоторые авторы, например авторы работы [92], использовали метод Эйринга и сотр. [123], согласно которому распределение заряда устанавливается на осно­

моментов. В случае отсутствия таких подробных данных примерное представление о распределении зарядов может быть получено делением дипольного момента каждой свя­ зи на длину связи. Однако в таких расчетах не было осо­ бой необходимости, поскольку большинство статей по различным аспектам конформационного анализа органи­ ческих молекул имеет дело с неполярными системами. В комплексах металлов подобные кулоновские взаимо­ действия должны быть существенны. Тем не менее сле­ дует отметить, что даже в сравнительно полярных молеку­ лах простые кулоновские взаимодействия между зарядами редко определяют преимущественную конформацию вслед­ ствие относительно медленных изменений членов, содер­ жащих г~г. При наличии полярности более высокого по­ рядка, это становится менее справедливым. Действитель­ но, по мнению некоторых авторов, дипольные и квадрупольные взаимодействия могут иметь значение при опре­ делении вращательных барьеров [80, 81, 104].

Силы отталкивания

Кроме кулоновских и дисперсионных сил притяжения, рассмотренных ранее, необходимо принять во внимание тот факт, что на малых межатомных расстояниях элек-

где S равно нулю при г = о и минимально при г = 21'Чг. Уравнения (3-18) — (3-20) обычно известны как потен­ циальные функции Леннарда-Джонса.

Теоретически можно вычислить экспоненциальную силу отталкивания, применяя метод Гейтлера и Лондона [59] для определения волновых функций и затем выби­ рая В и ß таким образом, чтобы результат мог быть пред­ ставлен в виде экспоненциального выражения. Применив этот способ Слэтер получил приближенное выражение для гелий-гелиевых взаимодействий [121]. На практике подобные расчеты с использованием метода Гейтлера и Лондона трудны и громоздки, и уравнение шестой сте­ пени и леннард-джонсовские уравнения чаще находятся эмпирически.

При соответствующем выборе параметров уравнения (3-17) и (3-18) можно сделать эквивалентными для дан­ ного интервала межатомных расстояний; подобные преоб­ разования используются иногда для упрощения математи­ ческих операций [65].

Несвязанные состояния отталкивания

Теория валентных связей в приложении к взаимодейст­ виям между атомами водорода дает следующие выражения для энергии взаимодействия Н — Н:

(3-21)

где QHH — кулоновский интеграл для двух электронных орбиталей и / нн — соответствующий обменный инте­ грал. Два состояния *2 и 32, возникшие в результате этого взаимодействия, имеют энергии (рис. 3-1)

Эйринг [41] рассчитал значения для энергии взаимодейст­ вия из уравнения (3-21), используя значения интегралов, вычисленные Сугиурой [127].

Были сделаны также попытки связать энергию взаи­ модействия с энергиями синглетных и триплетных со­