Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 16.10.2024

Просмотров: 118

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Другие методы

397

чтобы связать конфигурации акво-, нитрито- и нитро­ комплексов [13]

*11 .-I

3)[L4XCo—ОН2]«+ ---- >•

[Ь4ХСо—б —СО—ОН]* 1) + + ]І.4ХСо—6 —СО—0]("~2) +

о(П—1) +

L4Co< С о = 0

+ х-

\ * У

 

о

 

Было показано, что при взаимодействии акво-комплекса кобальта(ІІІ) с бикарбонат-ионом, последний атакует молекулу координированной воды, теряя в этом процессе один из атомов кислорода [16, 36]. Если X — галогенидион и L—амин, то карбонат вступает в комплекс, вытесняя X по внутримолекулярному механизму. По этому методу оптически чистый d-[Coen4Cl(OH2)]2+ превращали в опти­ чески чистый d-[Coen2C03]+ с полным сохранением конфи­ гурации [42]

н2о

4) [L6Co—Х]«+ ------ > [L6Co- O H 2] п+і) + + X -

Было показано, что кислотный гидролиз некоторых ком­

плексов типа [Соеп2Х2]л+,

например

Х=СГ, протекает

с сохранением

конфигурации [23].

определить конфи­

Приведенные

реакции

позволили

гурации целого ряда цис-бис-комплексов кобальта(ІІІ)

с этилендиамином.

Небольшое число весьма уникальных корреляций было установлено для трис-комплексов кобальта(Ш) с бидентатными лигандами. Например, 1-тетракис-(этмлент-

амин)-)іі-тартратодикобальт(Ш) при окислении холодным нейтральным раствором перманганата калия превращает­ ся в /-оксалато-бис-(этилендиамин)кобальт(ІІІ), и поэто­

398

Глава 7

му, согласно Джилларду и Прайсу [15], имеет ту же кон­

фигурацию, что и последний комплекс*5

С помощью аналогичной реакции была проведена корре­ ляция для /-изомеров комплексов салицилато-б«с-(эти-

лендиамин)-

и

оксалато-бис-(этилендиамин)кобаль-

та(ІІІ) Ш.

 

что при наблюдающемся в настоя­

Можно надеяться,

щее время внимании к механизмам неорганических реак­ ций, химические корреляции конфигурации станут более обычным и надежно обоснованным методом.

ДРУГИЕ МЕТОДЫ

Двайер и сотрудники нашли, что d-изомеры трис-

комплексов никеля(ІІ), рутения(ІІ) и осмия(ІІ) с 1,10-фе- нантролином при введении их в брюшину мыши [7] или при действии на препараты прямого мускула живота или иннервированного мускула диафрагмы крысы [9] вызывают более сильную реакцию по сравнению с их энантиомерами. Это дает основание предположить для них одинаковую конфигурацию. Подобные исследования с изолированными биологическими препаратами могли бы дать мощный метод определения конфигураций, по­ скольку стереоспецифические эффекты хорошо известны для целого ряда систем.

Несмотря на то что конфигурационная активность [8] не использовалась непосредственно для определения кон­ фигурации, этот метод обещает оказаться полезным. Если диссимметричное соединение А лабильно по отношению к рацемизации, то при введении в раствор одного изомера

*5 /-[Соеп2ох]+ была приписана ь-конфигурация на основа­ нии измерения кругового дихроизма.

Другие методы

399

хиральной молекулы В равновесие между d- и /-изоме­

рами для исследуемого рацемата может быть сдвинуто в сторону одного из энантиомеров, например в сторону d-изомера. При повторном исследовании для ряда близко родственных соединений В, В', В" и т. д., например [ML3]'I+ для ряда Мп+, можно связать конфигурации этих комплексов, так как ожидается, что комплексы с одинаковой конфигурацией будут сдвигать равновесие в одном и том же направлении. В настоящее время это положение следует рассматривать как неподтвержденный постулат, но, поскольку в данной области предприняты широкие исследования, его правильность в скором вре­ мени будет широко проверена.

 

 

 

 

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

 

 

1.

B e a u m o n t

A. G . , G i l l a r d

R .

D . , Chem. Commun., 1969,

438.

 

2.

B r o d e r s e n

К.

Z., Anorg. Allgem. Chem., 298, 142 (1959).

 

3.

B r o o m h e a d

J .

A., Ph. D. thesis, Australian National University,

4.

Canberra,

1960.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B r o o m h e a d

J.

A., Nature, 211, 741 (1966).

 

 

 

5.

D e l é p i n e

M . ,

Bull. Soc. chim. France, (4), 29, 656 (1921).

 

6 .

D e l é p i n e

M . ,

Bull. Soc. chim. France (5),

1, 1256 (1934).

371

7.

D w y e r

F .

P . ,

G y a r f a s

E .

C . ,

K o c h J. H . ,

Aust. J. Biol. Sei-, 9,

 

(1956).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F . , Nature,

167,

1036

8 . D w y e r

F .

P . ,

G y a r f a s E .

C . ,

O ' D w y e r

M .

9.

(1951).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Nature,

D w y e r

F .

P . ,

G y a r f a s

E .

C . ,

W r i g h t R .

D . ,

S h u l m a n A . ,

10.

179, 425

(1957).

 

H.,

 

 

 

С .,

М о р р и с о н Г-, Конформа-

И л и е л

Э . ,

А л л и н ж е р

Э н ж и а л

11.

ционный анализ, «Мир», М., 1969.

 

8 , 893 (1969).

 

E i s b e r n d

Н-,

B e a t t i e

J .

K - ,

Inorg. Chem.,

 

12.

F o s s 0-, Acta Chem. Scand.,

10, 136 (1956).

(1966).

13.

G a r b e t t

K - ,

G i l l a r d

R . D . ,

Coord. Chem. Revs., 1, 179

14.

G a r b e t t

K - ,

G i l l a r d

R .

D . ,

J .

Chem. Soc., A., 1966, 802.

 

 

15.

G i l l a r d

R . D . ,

P r i c e

M .

G . ,

Chem. Commun., 1969, 67.

 

 

16.

H u n t J . P ., R u t e n b e r g

A .

 

C . , T a u b e H . , J. Am. Chem. Soc., 74,

17.

268 (1952).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Temperature Measure­

J a e g e r

F .

M . , Optical Activity and High

18.

ment, McGraw-Hill, New York, 1930 pp. 92, 93.

 

 

K e n n a r d

С . H . L . ,

S e c c o m b e

R . , personal

communication, 1969.

19.

K i n o s h i t a

 

Y . ,

M a t s u b a r a

/.,

S a i t o

Y . ,

Bull. Chem. Soc. Japan,

20.

32, 745 (1959).

 

N.,

 

 

 

K - , Coord. Chem. Revs. 3, 201

K i r s c h n e r

S . ,

A h m a d

M a g n e l l

21.

(1968),

and references therein.

 

 

1796 (1964).

 

 

L i u С .

T . ,

D o u g l a s

В. E.,

Inorg. Chem., 3,

 

 

22.

M c D e r m o t t

T . E . , S a r g e s o n

A. M - ,

Aust. J. Chem., 16, 334 (1963).

-400

Глава 7

23.Mathieu J.-P., Bull. Soc. chim. France (5), 4, 687 (1937).

24.Mathieu J.-P., J. chim. phys., 36, 308 (1939).

25.Matsubara /., Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 1710 (1961).

26.Mizushima S., Structure of Molecules and Internal Rotation, Aca­

demic, New York, 1954.

27. Mizushima S., Ichishima /., Nakagawa /., Quagliano J. V.,

J. Phys. Chem., 59, 293 (1955).

28.Murmann R. K-, J- Am. Chem. Soc., 77, 5190 (1955).

29.Murmann R. K-, Taube # . , J. Am. Chem. Soc., 78, 4886 (1956).

30.Nakagawa /., J. Chem. Soc. Japan, 74, 848 (1953).

31.Nakagawa /., J. Chem. Soc. Japan, 75, 178 (1954).

32.Nakagawa /., Mizushima S., J. Chem. Phys., 21, 2195 (1953).

33.Nakahara A., Saito Y., Kuroya H., Bull. Chem. Soc. Japan, 25, 331 (1952).

34.Newman G., Powell D. B., J. Chem. Soc., 1961, 477.

35.Newman G., Powell D. B., J. Chem. Soc., 1962, 3447.

36.Posey F . A., Taube H., J. Am. Chem. Soc., 75, 4099 (1953).

37.Powell D. B., Spectrochim. Acta, 16, 241 (1960).

38. Powell D.

B.,

SheppardN.,

J. Chem. Soc.,

1959, 791.

39.

Powell D.

B.,

SheppardN.,

J. Chem. Soc.,

1959,3089.

40.

Powell D.

B.,

SheppardN.,

J. Chem. Soc.,

1961,1112.

41.

Quagliano

J.

V.,

Mizushima S., J. Am. Chem. Soc.,

75, 6048

42.

(1953).

A.

M.,

Optical Phenomena in Metal Chelates in Dwy­

Sargeson

 

er F. P., Mellor D. P., (eds.), in «Chelating Agents and Metal Che­

 

lates», Academic,

New York, 1964,

pp. 183—235.

 

43.Schwarzenbach G-, Helv. Chim. Acta, 36, 23 (1953).

44.Sheppard N., in «Advances in Spectroscopy», Thompson H. W., (ed.), vol. I, Interscience, New York, 1959, p. 288.

45.Sweeney D. M., Mizushima S., Quagliano J. V., J. Am. Chem. Soc., 77, 6521 (1955).

46.Templeton D. H., Zalkin A., Ueki T ., Acta Cryst., 21, A154 (1966).

47.Welti D., Whittaker D., J. Chem. Soc., 1962, 4372.

48.Werner A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 22, 91 (1900).

49.Werner A., Bull. Soc. chim. France, 11, 1 (1912).

.50. Werner A., Ber., 45, 121 (1912).

51. Werner A., Ber., 45, 1229 (1912).

52.Werner A., Ber., 45, 3061 (1912).

53.Werner A., Smirnoff A., Helv. Chim. Acta, 3, 472 (1920).

Глава 8

ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ

Для изучения геометрических изомеров использова­ лись различные физические методы. Применение метода ЯМР частично обсуждалось в гл. 6 и здесь рассматри­ ваться не будет, за исключением тех случаев, когда будет необходимо еще раз подчеркнуть, что этот метод способен дать однозначные выводы о конфигурации большого ряда систем, представляющих для нас интерес. Для решения этой проблемы можно использовать обычный рентгеност­ руктурный анализ, но его применение не требует спе­ циальной методики или теории, поэтому он здесь не рас­ сматривается. Читатель может ознакомиться с общими руководствами по рентгеноструктурному анализу, спи­ сок которых приведен в гл. 4, и особенно со статьей Саи-

то [142].

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Отнесение геометрических изомеров с помощью ИКспектроскопии обычно основывается на предпосылке, что изомер с более высокой симметрией характеризуется и более простым спектром по сравнению со спектром менее симметричного изомера. Это справедливо лишь в том случае, когда не накладывается влияние локальной симметрии в кристалле либо других взаимодействий в твердом теле типа водородной связи. Если необходимо провести эксперимент с образцом в твердом состоянии, то желательно исследовать комплексы с разными противо­ ионами, в том числе с такими большими ионами, как

[PtClJ2", присутствие

которых, как известно, приводит

к разрыву водородной

связи.

26—2300

402

Глава 8

Альтернативный метод является чисто эмпирическим. Регистрируют ИК-спектры большого ряда родственных комплексов-с известными структурами и выбирают такие области спектра, в которых геометрические изомеры не­ изменно дают различные пики. Затем ИК-спектры иссле­ дуемого соединения рассматривают с точки зрения нали­ чия в нем отличительных особенностей, характерных для цис- или транс-изомеров. Некоторые примеры изучен­ ных этими методами систем рассматриваются ниже.

Во лн о во е чи с л о ,см ~*-

Рис. [8-1. ИК-Спектры изомеров mpa«c-[Co(NH3 )4 (N 02)2]Cl (-------

)и

4 «c-[Co(NHg)4 (N0 2)2]Cl (— — —) в таблетках КВг [15].

 

Co(NH3) іХ 2. Фауст и Квальяно [15] нашли, что ИК-

спектры для цис- и mpaHc-[Co(NH3)4(N02)2]+ заметно отли­ чаются в области 1200—1500 см-1, где проявляются сим­ метричные деформационные колебания группы NH3 и валентные колебания группы N0, причем транс-форма имеет более простой спектр (рис. 8-1). Меррит и Уиберли [33] изучили спектры [Co(NH3)4Cl2]Cl, но хотя они и по­ лучили слегка различное положение полос для цис- и транс-форм, однако это различие было слишком мало, чтобы служить основой для отнесения этих форм. По данным Ригга и Шервина [40], за изучаемое і{ис-соединение фактически был принят комплекс

[Co(NH3)4Cl(OH2)]2+; они сообщили сведения о цис-щ-

хлоро-соединении, но обнаружить каких-либо определен­ ных различий между спектрами двух изомеров им не уда­ лось.

Смотрите также файлы