Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

но подставить в дифференциальное уравнение (3-31) и за­ тем решить его для значений

сила взаимодействия между парой атомов.

Повторив эту операцию для ряда соединений и полу­ чив достаточно данных, можно построить график зависи­ мости т] от соответствующих значений Дг/г* для каждого типа взаимодействия. Китайгородский установил, что точки, соответствующие Н - ■- Н-, С- • -Н- и С- • -С-взаимо- действиям, ложатся на одну кривую, и использовал эту кривую для предсказания искажений небольшего числа других структур [79].

Дисперсионные члены

Уравнение (3-13) применялось главным образом для вычисления дисперсионной энергии —Аг~в. Питцер и Каталано [115] пользовались для вычисления энергий Н---Н-, С---Н- и С- • -С-взаимодействий поляризуемо­ стями Китэлара [76]. Число электронов на внешней обо­ лочке N для водорода и углерода было принято равным 1

и4. Однако при сравнении этих энергий с результатами, полученными из коэффициента вириала второго порядка

иданных по вязкости, было обнаружено, что, хотя для гелия имеется вполне хорошее совпадение, с возраста­ нием атомного номера возникают большие расхождения [114]. Полагали, что эти расхождения обусловлены вкла­ дами внутренних оболочек [114] и что их можно обойти, приписав атомам эффективное число электронов на внеш­ ней оболочке [120]. С привлечением данных Питцера для инертных газов был построен график зависимости УѴэфф от атомного номера и определены значения УѴэфф для во­ дорода и углерода. При подстановке этих значений в урав­ нение (3-13) с китэларовскими поляризуемостями были получены несколько иные величины для коэффициента А. Расчеты Питцера и Каталано [115], а также Скотта и

Шераги [120] заложили основу для вывода ряда полуэмпирических уравнений взаимодействия, которые об­ суждаются ниже.

Потенциальные функции Леннарда-Джонса

Леннард-Джонс получил значения Л и Л для гелия, неона, аргона, водорода и азота из коэффициентов вириала второго порядка для этих газов [82]. Хилл преоб­ разовал полученные результаты в параметры г* и е [урав­ нение (3-19)] [65]. Для взаимодействий между атомами водорода Бартон вычислял А из формулы Лондона и определял В из условия д&Ідг = 0 при г, равном сумме вандерваальсовских радиусов [12]. Были рассчитаны два значения В, соответствующие двум различным вандерваальсовским радиусам 1,2 Â [108] и 1,3 Â [89]. МакКулло и Мак-Магон подставляли в уравнение (3-19) рас­ стояния, отвечающие минимальной энергии, которые были получены из данных по вязкости газа и коэффициен­ там вириала второго порядка, и определили для е такое значение, при котором это уравнение объясняло враща­ тельные барьеры в замещенных этанах [87].

Уравнения шестой степени

При использовании уравнений этого типа [уравнение (3-17)] основная трудность состоит в оценке ß для дан­ ной пары взаимодействующих атомов. Обычно допускают, что кривая энергии взаимодействия будет иметь ту же форму, что и кривая для аналогичной пары атомов, для которой значения ß известны из других источников. Различие между этими двумя взаимодействующими па­ рами учитывается выбором В.

Для Н -• • Вг-взаимодействий Достровский, Хюджес и Ингольд [30] выбрали ß = 0,345 путем сравнения с ве­ личиной, полученной Борном и Майером [18] из исследо­ ваний кристаллической структуры ряда галогенидов ще­ лочных металлов. Константа А была рассчитана по фор­ муле Лондона, а значение В определено из условия ми­ нимума $ при г = 3,55 Â. Для Н • • -Н-взаимодействий Бартон выбрал ß = 4 , 6 и вычислил А по формуле Лон­

дона [12]. Он рассчитал два значения В для двух предло­ женных Полингом [108] и Маком [89] расстояний, отве­ чающих минимальной энергии, г — 2,4 и 2,6 Â.

Используя величины Питдера и Каталано для коэффи­ циента при г в [115], Бартелл [11] рассчитал потенциаль­ ные функции для Н- • -Н-, С- • -Н- и С- • -С-взаимодейст- вий. Чтобы учесть отталкивание в аналитическом выра­ жении для Н -• -Н-взаимодействий при г > 2,6 1 , на основании расчетов де Бура [16] по Гейтлеру и Лондону и оценки Малликена [98] dfëldr при г = 1,36 Â была по­ добрана функция шестой степени. В случае С- • -С-взаи- модействий использовалась общая леннард-джонсовская функция, причем значение В выбиралось так, чтобы минимум энергии отвечал г = 3,5 А. Произвольно допу­ скали, что член, учитывающий отталкивание, для С- • -Н- потенциальной функции является средним геометриче­ ским из соответствующих членов для Н---Н- и С---С- взаимодействий. Для этих взаимодействий Хендриксон [64] использовал также полученные Питцером и Каталано значения А, и выбирал ß для Н - • - Н- и С- • -С-взаимодей- ствий, равное 4,55 и 3,63, путем сравнения с величинами, рассчитанными Амдуром и сотр. 17, 8] на основании рас­ сеяния гелия и неона при высоких скоростях. Параметр В

вий снова принимался равным среднему геометрическому из членов, учитывающих отталкивание для Н---Н- и С -• -С-взаимодействий.

Скотт и Шерага [120] построили график зависимости экспериментально определенных значений ß для инерт­ ных газов [2, 7, 8] от их атомного номера и определили из этого графика значения ß, соответствующие атомным номерам водорода, кислорода, галогенов и других атомов. Подставляя эти значения ß в уравнение (3-17), они вы­ числили А. Чтобы определить В для Н- • - Н-взаимодейст­ вий, Скотт и Шерага минимизовали <g при г = 2,8 А. Указанные авторы ошибочно отнесли свои положения минимумов энергии к вандерваальсовским радиусам, рекомендованным Бонди [17], значения которого в дейст­ вительности приводят к расстоянию в 2,4 А. Для водорода и углерода Эйб и сотр. [4] в основном придерживались

74 Глава 3

метода Скотта и Шераги за исключением выбора значе­ ния В, которое удовлетворяло вращательным барьерам, наблюдаемым для алканов.

Были предложены другие уравнения типа функции шестой степени. Мэзон и Кривой подобрали функцию шестой степени к рассчитанным Хиршфельдером и Линнетом значениям <§Г(32)! для двух атомов водорода для ряда межатомных расстояний [92]. Даус заимствовал простой экспоненциальный член отталкивания, вычислен­ ный де Буром [16], и использовал его вместе с членом притяжения г-6 Питцера и Каталано [31].

Хилл предложил частную форму уравнения шестой

которую он сделал эквивалентной уравнению (3-19) для определенного ряда значений г путем выбора параметров г* и е [65]. Аллинжер и сотр. [57] приняли эту форму уравнения для Н -• -Н-взаимодействий и использовали пробные значения г* и е для нахождения набора, который смог бы правильно объяснить следующие эксперимен­ тально найденные величины: а) теплоту возгонки «-гек­ сана; б) расстояния между молекулярными цепями в кристалле «-гексана и в) разность энергий аксиальной и экваториальной форм метилциклогексана. Они выбрали один из нескольких подходящих наборов г* и е, удовле­ творяющих этим данным.

Кривые Морзе

Виберг отметил, что циклодекан, в котором по рент­ геноструктурным данным имеются значительные угловые искажения, причем две пары атомов водорода располо­ жены на расстоянии 1,9 Â, дестабилизирован относитель­ но формы кресла циклогексана на величину около 13 ккал-моль”1 [135]. Сделав упрощающее предположе­ ние о том, что такая значительная дестабилизация вызва­ на равным образом структурными искажениями и Н- • •Не­ взаимодействиями, он выбрал для энергии Н- • • Н-взаимо­ действий функцию Морзе, удовлетворяющую следующим

вид соответствует примерно виду г~й члена Питцера и Каталано для г > 2,3 Â. В изученной Вибергом молеку­ лярной структуре расстояния взаимодействий С---Н и С- • - С достаточно велики, так что необходимы были толь­ ко члены, учитывающие притяжение по Питцеру и Ката­ лано.

Уравнения для хелатных циклических систем

Только немногие из имеющихся вандерваальсовских уравнений были использованы для хелатных циклических систем. Кори и Бейлар [26] использовали уравнение Мэзона и Кривого (3-24) [92J как общее уравнение несвя­ занного взаимодействия, хотя по мнению предложивших его авторов, оно применимо только в области взаимодей­ ствий с г < 1,8 Â. Саржесон и сотр. [19—21] применили к ряду систем уравнение Хилла (3-33). Эти два набора уравнений взаимодействия являются примерами край­ них случаев уравнений Ван-дер-Ваальса. Как видно из рис. 3-2, для наиболее интересных для изучения расстоя­ ний несвязанного взаимодействия (2,0 А < г ^ 3,0 Â) уравнение Хилла дает очень низкие энергии взаимодейст­ вия, в то время как уравнение Мэзона и Кривого приво­ дит к сравнительно большим энергиям. Чтобы посмотреть, как общие заключения относительно конформаций про­ стых кольцевых систем зависят от типа использованного уравнения вандерваальсовской энергии, для первой се­ рии хелатных кольцевых систем, обсуждаемых в настоя­ щей главе, применялись уравнения Хилла и Мэзона и Кривого и уравнение Вартелла [11]. Последнее описы­ вает умеренные энергии взаимодействия.

Были получены многочисленные экспериментальные данные, которые свидетельствуют о том, что уравнения, отвечающие и низкой и высокой энергиям взаимодейст­ вия, являются неудовлетворительными. Например, из­ вестно, что о(ббб)-конфигурация [Соеп3]3+устойчивее кон­ фигурации о(Ші) примерно на 1,6 ккал-моль“1 (см. ниже). Подробный конформационный анализ с привлечением уравнения Хилла не предсказывает никакой разности

76 Глава 3

энергии между этими двумя конфигурациями, в то время как по уравнению Мэзона и Кривого конфигурация d(A,ÄA) оказывается предпочтительнее на 2,4 ккал-моль-1 [51] (см. ниже). Для удовлетворительного объяснения наблюдаемых разностей энергий y D ( è ö ö ) - , d ( öÖÂ)-, d (ÖXX)-

Рис. 3-2. Кривые вандерваальсовской энергии Хилла [65] (1), Хен­ дриксона [64] (2), Вартелла [11] (3), Аллинжера и сотрудников [5]

(4) и Мэзона и Кривого [92] (5).

Сплошная линия представляет Н* • • Н-взаимодействия, пунктирная — С* *• Н- взаимодействия.

и о(ХМ)-конфигураций [Соеп3]3+ был определен эмпири­ ческий набор вандерваальсовских кривых [51, 52]. По­ лагали, что кривые имеют ту же форму, что и кривые взаимодействия по Хиллу. Другое условие заключалось в том, что принятые расстояния вандерваальсовского взаимодействия должны лежать между минимумом (при­ тяжения) на кривых несвязанного взаимодействия и рас­ стоянием, с которого возникает существенное отталки­ вание. Кривые, которые, как было найдено, хорошо соот­

ветствуют экспериментальным данным, задаются уравнием

где е обычный параметр Хилла, d — [г — (гЛ;нн — г*)] и гмш, — расстояние, на котором энергия минимальна. Для Н -• -Н-взаимодействий гмин = 2,5 А; для С---Н гмин = = 3,1 Â. Дальнейшей проверке это уравнение подверга­ лось при расчете разности энергий между аксиальным и экваториальным положениями метальной группы в метилциклогексане. Рассчитанная разность свободных энер­ гий, составляющая 1,5 ккал-моль-1 и включающая энтро­ пийный вклад, вызванный различием в колебательных

Для ряда хелатных циклических систем применяются эмпирические кривые несвязанного взаимодействия (см. ниже), расположенные на незначительном расстоянии

мещением кривых Хилла для этих взаимодействий до тех пор, пока г* не приблизится к г, при котором <S = О

[52].

Для хелатных циклических систем желательно учи­ тывать энергии несвязанных взаимодействий с участием центрального атома металла. Это не удалось осуществить из-за отсутствия надежных значений для г* и =; их нель­ зя определить тем же способом, что и для других взаимо­ действий. Однако возможна качественная оценка этих взаимодействий. Например, рассмотрим Со(ІІІ). Полинг предположил, что ковалентный радиус Со(ІІІ) равен 1,2 Ä [108]. Он отметил, что для многих атомов ковалент­ ные радиусы примерно на 0,8 Â меньше вандерваальсовских. Если это положение применимо к Со(ІІІ), вандерваальсовский радиус иона составит 2,0 А. Используя кривую Хилла и <S = 0 при г — г*, можно построить