Файл: Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров.pdf

представленный на рис. 11.13. Кривая АБ передает

изменение температуры стеклования полимера Т* в за­ висимости от содержания в системе растворителя, а кри­ вая БВ — равновесную степень набухания сшитого поли­ мера. Область II отвечает существованию однофазного студня (включая чистый полимер); область I относится к гетерогенной системе, в которой протекают синеретические явления.

Концентрация полимера в точке Б, где сходятся кри­ вые температур равновесного набухания и стеклования, очень мала. Поэтому можно рассматривать переход от состава х к чистому растворителю с температурой стек­

лования Г? как непрерывный, хотя более строго сле­ довало бы считать возникающую систему двухфазной с самостоятельными температурами стеклования фазы на­ бухшего полимера и фазы чистого растворителя. Этот переход на рис. 11.13 отмечен пунктирной линией. Впра­ во от концентрации х происходит переход в область застеклованных систем (область III) без изменения фа­ зового состояния. Этот переход означает уменьшение эластичности и соответственно резкое возрастание мо­ дуля упругости системы, что особенно отчетливо прояв­

75

ляется при концентрациях, близких к области равновес­ ного набухания.

В системах сшитый полимер — стеклующийся, огра­ ниченно совместимый растворитель стеклование наблю­

дается при более высоких температурах (Т" и Трс — тем­ пературы стеклования полимера и растворителя соответ­ ственно), чем в предыдущем случае. Для такой систе­ мы, которая схематически представлена на рис. 11.14. практический интерес представляет кроме области //, ограниченной кривой равновесного набухания БВ и кривой стеклования АБ, лишь небольшой участок обла­ сти III, лежащий в районе от условного состава систе­ мы х до чистого полимера. Попадание в область двух­ фазного состояния для такой системы с составом х воз­ можно только вследствие понижения температуры ниже Т. При этом количество отделившейся фазы растворите­ ля оказывается небольшим, и ее присутствие не по­ влияет существенно на общие свойства системы. При быстром охлаждении системы ниже Т при равновесном составе х (т. е. от точки Д) стеклование произойдет, очевидно, при температуре Тс, т. е. в точке Е, лежащей на кривой АГ. Если охлаждение проводить медленно, то состав системы может измениться в результате частич­ ного синерезиса, например до х', и стеклование произой­ дет уже при температуре Тё, ' отвечающей точке Е' на кривой АГ.

Из анализа этих систем, проделанного Рехажем [24], следует, что поглощение растворителя полимером в об­ ласти, лежащей ниже точки Б, протекает не по кривой БЖ (экстраполяция кривой ВБ), а определяется иной зависимостью. В этой области происходит не уменьше­ ние, а, наоборот, увеличение степени набухания застеклованного полимера, что автор объясняет освобождением теплоты стеклования растворителя. Не рассматривая подробно доказательств, приведенных Рехажем, воспро­ изведем полученные им экспериментальные данные для системы сшитый полистирол — гексан (рис. II. 15). Ме­ нее выраженный эффект получен для спиртов, что видно из рис. 11.16, где приведена диаграмма для системы по­ листирол — вгор-бутиловый спирт.

Варианты систем с легко кристаллизующимся рас­ творителем трудно представить без экспериментальных данных, подтверждающих общие предположения. Тем не

76

менее приведем общую схему равновесия для сшитого полимера с кристаллизующимся, полностью совмести­ мым растворителем (рис. 11.17). По мере понижения температуры равновесное набухание системы изменяет­ ся по кривой ВБ. В точке Б, отвечающей температуре кристаллизации растворителя Тк, начинается распад си­ стемы на две фазы, одна из которых представляет собою

кристаллы чистого растворителя, а другая — насыщен­ ный раствор растворителя в полимере.

Вообще температура кристаллизации растворителя должна несколько понижаться с увеличением концент­ рации полимера. Но для полимерных систем из-за ма­ лой кинетической подвижности макромолекул это пони­ жение мало заметно, если на диаграмме приведена ве­ совая, а не молярная концентрация. Поэтому кривая АБГДЕ идет в большей части почти параллельно оси составов (постоянная температура кристаллизации), и лишь после достижения высоких концентраций поли­ мера, когда становятся сопоставимыми мольные доли полимера и растворителя, начинается заметное сниже­ ние температур кристаллизации полимера (точка Г). Положение крутого перегиба кривой зависит от энергии взаимодействия полимера с растворителем. Для поляр­

77

ных компонентов точка перегиба будет находиться при более высоких концентрациях растворителя, чем для не­ полярных. При дальнейшем понижении температуры происходит более медленное изменение равновесной кон­ центрации системы.

Для конкретного случая системы с исходной точ­ кой Т\Х1 (студень, не достигший состояния равновесного

как правило, в области застеклованного состояния полимера, поэтому возможны гисте­ резисные явления при установлении равновесия.

мый кристаллизующийся растворитель. Различия долж­ ны сводиться только к положению точки резкого переги­ ба на кривой кристаллизации растворителя: она может оказаться более заметно сдвинутой в сторону малых равновесных концентраций растворителя в полимерной фазе.

Мы не рассматриваем здесь случай, когда до дости­ жения температуры кристаллизации растворителя насту­ пает переход от полного к частичному совмещению рас­ творителя с полимером, т. е. происходит превращение студня первого типа в студень смешанного типа. Это удобнее сделать на основании обсуждения поведения

78

студней второго типа (двухфазных). Нет смысла так­ же обсуждать здесь поведение системы сшитый поли­ мер— нерастворитель (жидкость, вызывающая очень слабое набухание полимера). Эта система относится собственно уже не к студням, а к слабо пластифициро­ ванным сетчатым полимерам.

Заканчивая главу, посвященную анализу студней, образующихся при набухании сшитых полимеров, не­ обходимо заметить, что в ней рассмотрены не все во­ просы, связанные со взаимодействием жидкости и сши­ того полимера и со свойствами такой системы. В частно­ сти, здесь не рассмотрены подробно вязкоупругие свой­ ства этих систем в области малых концентраций рас­ творителя. Придерживаясь основной задачи настоящей книги, мы уделяем главное внимание таким системам, в которых возникает отчетливо выраженное студнеоб­ разное состояние, отличающееся отсутствием текучести систем при относительно малых концентрациях полиме­ ра и высокой обратимой деформацией с малыми време­ нами релаксации. Поэтому были рассмотрены главным образом вопросы набухания концентрированных по по­ лимеру систем, тесно связанные с образованием студ­ ней. При этом имеется также в виду, что вопросы, от­ носящиеся к свойствам концентрированных или вообще не содержащих растворителя сшитых полимеров, рас­ смотрены с большой подробностью в монографиях То­ больского |[25] и Ферри [26], а также в отдельных публи­ кациях. Механические свойства студней первого типа обсуждаются в последующих главах в связи с класси­ фикацией студней.

ЛИТЕРАТУРА

79