Файл: Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров.pdf

данные Рехажа [14] для равновесного набухания поли­ стирола при 50 °С (выраженного в мольных долях рас­ творителя Х \ ) , сшитого и-дивинилбензолом в процессе полимеризации, в различных органических жидкостях:

Начиная с циклогексана, перечисленные жидкости уже не являются растворителями для несшитого поли­ стирола. Циклогексан представляет собой переходную жидкость от растворителя к нерастворителю. Из рис. II.9 видно, что набухание сшитого полистирола в циклогексане резко изменяется с температурой. В обла­ сти высоких температур циклогексан приближается к истинным растворителям, а в области низких темпера­ тур — к нерастворителям.

Различие в физической природе взаимодействия для двух крайних групп жидкостей наглядно видно из изме­ нения температурного коэффициента набухания: для рас­ творителей этот коэффициент имеет отрицательное зна­ чение, т. е. с повышением температуры степень равновес­ ного набухания уменьшается, а для нерастворителей — положительное значение, т. е. поглощение тем выше, чем выше температура. Анализ кривой для циклогексана указывает на то, что в пределах изученного интервала температур должен совершаться переход от нерастворителя к растворителю по мере роста температуры. Дей­ ствительно, согласно экспериментальным данным, кри­ тическая температура смешения несшитого полистирола с циклогексаном лежит в области 30 °С.

Это наблюдение подтверждает обобщенную диаграм­ му фазового равновесия для систем сшитый полимер — растворитель (см. рис. 1.5,6), которая объединяет схе-

61

матически все случаи взаимодействия сшитых полимеров с жидкостями. Для несшитого полимера выше Ткр про­ исходит полное взаимное смешение полимера и раство­ рителя, ниже этой температуры — распад на две равно­ весные фазы. Для сшитого полимера набухание раз­ лично в зависимости от степени сшивания, но во всех случаях полного взаимного смешения компонентов не

В области малых степеней набухания при взаимодей­ ствии сшитого полимера с жидкостями, которые не яв­ ляются растворителями для несшитого полимера, темпе­ ратурный коэффициент набухания становится резко положительным, как это видно на примере сшитого по­ листирола, набухшего в спиртах (см. рис. II.9). Для этой области преобладающую роль в уравнении свобод­ ной энергии играет энергетический член, поскольку из-за малой степени набухания энергетическое взаимодей­ ствие между макромолекулами становится определяю­ щим в поведении системы, а влияние изменения энтро­ пии оказывается малым. К сожалению, в области набу­ хания полимеров проделано еще недостаточное число работ, поэтому приводимые на рис. 1.5 диаграммы фа-

62

зового состояния следует рассматривать как схематиче­

ские.

Остается сделать ряд замечаний о составе равновес­ ных фаз. Для несшитого полимера одна из фаз пред­ ставляет собой низкоконцентрированный раствор поли­ мера в растворителе, хотя близко к области Т1{р кон­ центрация становится значительной. В случае сшитого полимера теоретически эта фаза должна быть чистым растворителем, находящимся над равновесно-набухшим полимером. Практически же, как упоминалось выше, при низких степенях сшивания определенная, иногда значительная, часть полимерных цепей оказывается сво­ бодной (несшитой). Тогда определение степени набу­ хания в равновесном состоянии осложняется, поскольку изменяется кинетика установления равновесия. Возмож­ но уменьшение степени набухания во времени, что свя­ зано с вымыванием растворимой (несшитой) фракции из студня. Это явление «отбухания»*, или еинерезиса для подобных систем, следует рассмотреть отдельно.

Синеретическое отделение жидкости из набухшего полимера возможно в следующих случаях, которые пере­ числены ниже без специальных математических вы­

кладок.

Если сшивание макромолекул или полимеризация с образованием сшитого полимера происходит в растворе, причем объем жидкой среды, в которой проходит этот процесс, оказывается большим, чем это отвечает равно­ весной степени набухания, то избыток жидкости должен отделиться. Это следует, кстати, из уравнения (16), со­ гласно которому д5/з обратно пропорционально степени

сшивания v.

Некоторое представление о зависимости степени синерезиса от степени сшивания полимера можно соста­ вить по результатам сшивания ацетата целлюлозы в ацетоновом растворе при помощи мостичной связи—Са [15]. При добавлении к такому раствору насыщенного раствора СаО в метиловом спирте с небольшим содер­ жанием воды происходит реакция солеобразования со

* В научной литературе на русском языке не привился термин «отбухание», равнозначный немецкому термину «Entquellung» и ан­ глийскому — «deswelling». Тем не менее в некоторых случаях удоб­

нее применять этот термин.

63

■ свободными карбоксильными группами, всегда имеющи­ мися в образцах технической целлюлозы и ее сложных эфиров; при этом образуются связи типа

------ R -R

I

соо

соо

I

------ R— R-------

Сшитый таким образом полимер вследствие избытка рас­ творителя (сшивание производилось в 3%-ных раство-

рах ацетата целлюлозы) отделяет синеретическую жид­ кость, стремясь к равновесному набуханию. Чем боль­ шее количество окиси кальция добавлено, тем быстрее и в большей степени проходит синерезис. На рис. II.10 воспроизведены соответствующие данные [15].

Аналогично этому при проведении реакций полимери­ зации или поликонденсации в среде растворителей для мономера в результате образования сшитых полиме­ ров может быть не достигнута степень сшивания, ко­ торая отвечает объему равновесного набухания, равного объему системы; тогда полученный полимер будет уве­ личивать свой объем при добавлении новой порции жид­

64

кости. Степень сшивания может оказаться большей, чем ее критическое значение, соответствующее по набуха­ нию объему системы; в этом случае произойдет отделе­ ние синеретической жидкости (избытка растворителя и непрореагировавших мономеров).

Рассмотрим теперь подробнее случай изменения рав­ новесия с температурой. Воспроизведем с некоторыми подробностями рис. 1.5, б, выделив в нем две темпера­ турные области (рис. 11.11). При повышении темпера­ туры в области А, например от Pi до Т[, и при пониже­ нии ее в области Б, например от Т2 до Г 2\ новая равно­ весная степень набухания сшитого и набухшего при исходной температуре полимера становится меньше на величину, определяемую разностью х'—х\ или х'г—х2. Это должно привести к частичному синерезису, по-види­ мому менее значительному в области А и более значи­ тельному в области Б. При восстановлении исходной температуры система должна возвратиться по степени набухания в первоначальное состояние, т. е. набухание в этих областях (при не очень существенных сдвигах температуры) обратимо.

Сложнее обстоит дело при резком переходе из зоны А в зону Б. Даже если при температуре Тi полимер не достиг равновесной степени набухания и концентрация полимера составляет х, то при охлаждении до темпера­ туры Т2 система окажется в области распада на две фазы, причем этот фазовый распад из-за кинетических особенностей процессов в полимерных системах может привести к неравновесному состоянию (незавершенная гомогенизация структуры или незавершенное разделе­ ние ф аз). Равновесное набухание, отвечающее соста­ ву х2, будет характерно для микрообъемов системы, но для макрообъема даже после продолжительной выдерж­ ки состав системы будет находиться где-то между х и х2. Такой студень был определен в гл. I как студень смешанного типа, более подробно он рассмотрен в сле­ дующей главе. Заметим лишь, что при последующем нагревании до температуры выше Тпр происходит обрат­ ный переход в равновесный студень первого типа со степенью набухания, которая отвечает содержанию по­ лимера в студне менее х.

Наряду с приемом получения пористых сшитых по­ лимеров за счет полимеризации в присутствии больших

количеств разбавителей и соответственно с возникнове­ нием гетерогенных систем вследствие фазового распада, не лишена интереса идея получения подобного эффекта пористости путем выбора для полимеризации раствори­ теля, имеющего критическую температуру смешения с линейным аналогом этого полимера, которая лежала бы в области температур полимеризации, и последующего охлаждения системы до более низких температур с целью образования студня смешанного типа.

В предыдущем разделе этой главы отмечалось, что набухание студня определяется соотношением состав­ ляющих общей свободной энергии AFCM и AFaa. Равно­ весие достигается при взаимном балансе этих двух чле­ нов (общая свободная энергия системы равна нулю). Отсюда следует, что, изменив одну из этих составляю­ щих, можно изменить и состояние системы, а следова­ тельно, и степень набухания. Замена растворителя или, точнее, изменение его состава путем добавления, напри­ мер, менее «хорошего» растворителя приводит к уве­ личению параметра взаимодействия %. Из уравнения (16) следует, что при этом уменьшается и степень на­ бухания. Из данных, приведенных на стр. 61, видно, что при замене хлорбензола на толуол происходит умень­ шение степени набухания сшитого полистирола, выра­ женной в мольных долях растворителя, от 0,900—0,965 до 0,825—0,950 (пределы колебаний внутри одного типа растворителя определяются различием отдельных образцов полимера по степени сшивания).

Замена растворителя на нерастворитель может вы­ звать еще более резкое изменение набухания, анало­ гичное только что разобранному примеру с понижением температуры ниже Тпр. Собственно, эти два явления однотипны, поскольку они связаны с понижением энер­ гии взаимодействия между молекулами растворителя и звеньями полимерной цепи. При замене растворителя на нерастворитель (по отношению к линейному полиме­ ру) можно перейти к неравновесным студням смешанно­ го типа, которые могут быть вновь возвращены в со­ стояние однофазного студня путем обратной замены нерастворителя на растворитель. Количественная интер­ претация этого случая очень сложна не только из-за физической гетерогенности системы и соответствующе­ го смещения равновесия на величину, определяемую сво­

66

бодной поверхностной энергией, но и из-за трудностей оценки параметра взаимодействия %, который зависит от температуры и концентрации.

Из того же соотношения AFсм и ДЕЭл следует, что, изменяя напряжение, приложенное к набухшему студню, и, следовательно, одноосно деформируя его, можно изме­ нить и степень набухания. При растяжении образца сшитого полимера набухание увеличивается, что можно представить себе как следствие уменьшения давления, оказываемого на систему, поскольку растяжение проти­ воположно сжатию. Следует, однако, иметь в виду, что для неравновесных двухфазных студней наблюдается противоположное явление, а именно вынужденный синерезис [16, с. 194], т. е. отделение жидкой фазы (раство­ рителя) под действием растягивающих усилий. Вынуж­ денный синерезис — необратимый процесс, в то время как изменение набухания сшитых полимеров под дей­ ствием растягивающего напряжения полностью обрати­ мо, т. е. после снятия нагрузки восстанавливается перво­ начальная степень набухания, если, конечно, при этом не произошли какие-либо побочные процессы, например кристаллизация полимера.

Рассмотрим, наконец, набухание сшитых полимеров, когда внешней средой является не чистый растворитель, а раствор того же полимера. Это представляет практиче­ ский интерес, поскольку при переработке полимеров иногда в растворителе оказывается небольшое количе­ ство несшитого полимера (при низких степенях сшива­ ния остаются частично свободные макромолекулы). По законам равновесия химические потенциалы любого

Если активность растворителя а\ во внешней среде уменьшается в результате растворения в ней линейного полимера по уравнению

то на соответствующую величину должен понизиться и химический потенциал растворителя в студне рф Это изменение должно произойти за счет изменения конфор­ мации цепей между узлами и, следовательно, за счет изменения степени набухания полимера, результатом